CC BY
24I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.135 Е.В. Колобкова1
ФТОРОФОСФАТНЫЕ СТЕКЛА
С ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ НАНОКРИСТАЛЛАМИ А4В6
Введение
На настоящий момент существует значительный интерес в создании пассивных быстродействующих модуляторов для окон прозрачности волоконных телекоммуникационных сетей. Все технические решения, связанные с оснащением волоконных линий связи, требуют простых и компактных лазерных систем. Среди них особое место занимают твердотельные лазеры, работающие в режиме модуляции добротности резонатора. Такие лазеры позволяют получать наносекундные и пикосекундные световые импульсы высокой мощности. Методы модуляции добротности резонатора довольно разнообразны. Одним из таких методов, получившим широкое применение, является модуляция добротности при помощи пассивного затвора (фототропного затвора, просветляющегося фильтра, насыщающегося поглотителя). В основу метода положено свойство ряда, так называемых фототропных сред, обратимо изменять величину коэффициента поглощения под действием мощных световых потоков. Данный метод, в сочетании с достаточно высокими параметрами излучения, отличается простотой установки затвора в резонаторе и не требует использования дополнительных источников питания. Лазеры с пассивной модуляцией добротности могут, в частности, работать в режимах генерации моноимпульса, последовательности (цуга) импульсов и сверхкоротких импульсов. Длительность импульсов генерации в последнем режиме приближается к предельному значению, определяемому шириной спектра излучения. При этом параметры излучения лазера с пассивным затвором определяются не только свойствами активной среды, но и существенно зависят от спектрально-люминесцентных свойств фототропной среды. До настоящего времени используется несколько типов твердотельных насыщающихся поглотителей для инфракрасных лазеров диапазона 1,3-1,5 мкм (кристаллы с центрами окраски, кристаллы и стекла, активированные редкоземельными или переходными металлами, одно- или многослойные эпитаксиальные полупроводниковые насыщающиеся поглотители (SESAM). Однако такие поглотители обладают существенными недостатками, к которым относится
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
В работе исследовались фторофосфатные стекла, активированные полупроводниковыми нанокристаллами PbS и РЬБе. На основании рентгенофазового анализа и измерения спектральных характеристик установлено, что в процессе, индуцированного фазового распада фторофосфатных стекол, ионы свинца, серы или селена постепенно переходят из стеклообразной матрицы в нанокристаллы кубической модификации и формируют кристаллическую фазу PbS( РЬБе). Изучена кинетика роста нанокристаллов. Обнаружено, что в процессе роста размеры квантовых точек изменяются в диапазоне 2-20 нм и характеризуются узким распределением плотности электронных состояний в энергетическом диапазоне от 1.0 до 2.5 мкм.
Ключевые слова: квантовые точки, полупроводниковые нанокристаллы, квантовый размерный эффект, нелинейные эффекты, дискретизация зоны, радиус экси-тона Бора, голубой сдвиг
быстрое старение (кристаллы с центрами окраски), большое эффективное время релаксации и/или необходимость внутрирезонаторной фокусировки для получения необходимых уровней просветления (стекла, активированные эрбием), или же высокая стоимость, связанная со сложностью технологии (SESAM).
Фундаментальные проблемы, связанные с физической природой квантовых точек также очень интересны. Электронные и оптические свойства квантовых точек привлекают пристальное внимание вследствие их особой физической природы. Многие уникальные свойства квантовых точек могут быть поняты на уровне общих квантовых законов размерного ограничения. Когда движение частицы (в данном случае электрона) ограничено определенным объемом, происходят два процесса: частица запасает кинетическую энергию, которую называют энергией размерного квантования, и энергетический спектр частицы становится дискретным. Если в объемном полупроводнике электрон проводимости свободно движется внутри тела и его спектр практически сплошной и непрерывный, причем плотность разрешенных состояний на единицу энергии возрастает как Е2, то в случае кв. точки движение электрона строго ограничено ее объемом. Если синтезировать такой маленький кристалл, что электрон чувствует его границы, сплошной спектр становится дискретным, и энергия запрещенной зоны будет увеличиваться (рисунок 1б). Как установить тот масштаб, при котором это происходит? Оказывается, кристаллы должны быть сравнимы с радиусом Бора связанного состояния электрон-дырка, характерного для данного объемного кристалла. Такая пара называется экситоном, она подобна атому водорода и может быть рассмотрена как нижнее возбужденное электронное состояние объемного кристалла. Электронно-дырочную пару в квантовой точке также называют экси-тоном, даже когда носители заряда в большей степени связаны энергией размерного квантования, а не кулонов-ским взаимодействием.
1 Колобкова Елена Вячеславовна, д-р хим. наук, профессор каф. технологии стекла и общей технологии силикатов, e-mail: kolobok106@rambler.ru
Дата поступления - 23 марта 2011 года
Рисунок 1. Распределение плотности электронных состояний в объемном полупроводниковом кристалле и в идеальной и реальной квантовой точке
Рисунок 1 иллюстрирует, как уменьшение размера кристалла позволяет управлять оптическими свойствами. Сильное поглощение возникает при определенных энергиях фотона: свет взаимодействует с одной электронно-дырочной парой вне зависимости от размера полупроводника, поэтому полное интегральное поглощение не изменяется. В идеале плотность состояний в квантовой точке можно представить, как набор дельта-функций (узкие пики) и, таким образом, переходы должны быть очень интенсивными, чтобы сохранить постоянным интегральное поглощение. Интенсивные полосы поглощения являются результатом концентрации оптических переходов в узких интервалах энергии.
К настоящему времени опубликовано большое число работ, объектом которых были среды, содержащие полупроводниковые нанокристаллы системы А2В6 [3-6]. Во всех исследованных материалах формируются нанокри-сталлы размером менее радиуса экситона Бора ав, т.е. в диапазоне размеров, представляющих наибольший интерес с точки зрения появления новых свойств, не характерных для объемных материалов. Следует отметить, что боровский радиус дырки для этих соединений составляет единицы нанометров К = 3 нм ^Б ), 5 нм ^Бе), 8 нм (С^е), поэтому достижение эффекта сильного размерного квантования в классическом варианте (Я/ав << 1) в этих материалах представляется затруднительным. Квантовые точки РЬБ и РЬБе характеризуются широким диапазоном размеров, соответствующих режиму сильного квантования, т.к. электрон, дырка и экситон имеют относительно большие радиусы экситона Бора. Так, в РЬБе радиусы электрона, дырки и экситона Бора равны 23, 23 и 46 нм, соответственно. Такие значения радиусов позволяют достигать режима сильного размерного квантования на сравнительно больших частицах.
В настоящее время практически отсутствуют сведения, за исключением наших работ [7-10] о формировании в стеклах или полимерах полупроводниковых РЬБе нанокристаллов, характеризующихся сдвигом края оптического поглощения в широком диапазоне длин волн и демонстрирующих квантовые переходы в спектре оптического поглощения. В работе [11] была предпринята попытка синтеза РЬБе - квантовых точек в силикатных стеклах по аналогии с РЬБ - квантовыми точками. Однако, желаемых результатов не было получено вследствие значительных потерь полупроводниковой компоненты в процессе синтеза высокотемпературных силикатных стекол (температура синтеза порядка 1350оС).
Целью представленного исследования были разработка и синтез новых фторофосфатных стекол, позволяющих формировать в них квантовые точки сульфида и селенида свинца в широком интервале размеров, характеризующихся узким распределением плотности электронных состояний для кристаллов всех размеров в энергетическом диапазоне от 1,0 до 2,5 мкм.
Синтез фторфосфатных стекол и диагностика PbSe(S) нанокристаллов
Основной проблемой при создании стекол, активированных полупроводниковыми кристаллами, является сохранение высоких концентраций полупроводниковой фазы в охлажденном стекле. В случае активации стекла РЬБе(Б) (Тпл. ~ 1080оС) температура синтеза стекол совпадает с температурой плавления полупроводниковой компоненты, причем этот процесс сопровождается интенсивным разложением полупроводниковых соединений, что приводит к необходимости введения их в избыточном количестве. В случае разработанных фторофосфатных стекол введение компонентов для формирования полупроводниковых нанокристаллов проводилось посредством введения ZnS(Se) и PbF2, что привело к возможности достичь концентрации полупроводниковой фазы 3 масс. % и выше. Синтез квантовых точек в стеклообразной матрице проводился методом двухстадийного изотермического нагрева. Температуры обработки были определены на основании данных ДТА. Первая температура совпадала с температурой стеклования, вторая температура - начало экзотермического пика кристаллизации.
Для характеристики нанокристаллов РЬБе(Б) были использованы стандартные методики. Размеры, кристаллическая структура и состав стекол, содержащих квантовые точки, были определены по результатам просвечивающей сканирующей электронной микроскопии (БТЕМ, 100 кВ) и рентгеновской дифрактометрии
Рисунок 2. Электронно-микроскопические снимки стекла с РЬБе- квантовыми точками при двух увеличениях
На рисунке 2 представлена характерная картина БТЕМ изображения. Видно, что частицы имеют форму, близкую к сферической со средним размером 8,5 нм. Увеличение позволило наблюдать в отдельных преципитатах межплоскостные полосы, что дало возможность вычислить константу кристаллической решетки, равную 6,12 А. Это значение согласуется с константой, характерной для объемного кристалла РЬБе. (рисунок 3а)
23 40 60 10 15 20 30
Рисунок 3. а - СиКа - Рентгеновская дифракция стекла и объемного кристалла; б - рентгеновская дифракция стекол, содержащих два размера нанокриталлов РЬБе (синхротронный источник, Е = 34,998 кэВ; Я = 0.354255А). Верхняя кривая - радиус нанокристалла 4,7 нм, нижняя кривая - радиус нанокристалла 7,2 нм
Рисунок.4. Рентгеновская дифрактограмма стекла, содержащего PbS квантовые точки (R=6 нм). ( Синхротронный источник, Е=34.998 кэВ.
1=0.354255А).
Положения пиков рентгеновской дифракции на образцах (рисунки 3, 4) полностью совпадают с положениями, характерными для объемных кристаллов РЬ5е(5), что свидетельствует о кристаллической природе сформированных зерен и о том, что их структура соответствует кубической NaCl - структуре.
Оптические спектры поглощения и рост нанокристаллов
Оптические спектры поглощения стекол, содержащих РЬ5е(5), были измерены в спектральном диапазоне 300-3500 нм при комнатной температуре и температуре жидкого гелия. Полученные спектры четко отражает эффект размерного квантования. Край оптического поглощения смещается от 4 эВ для исходного стекла до 0.4 эВ при увеличении времени термообработки.
На рисунке 5б показаны типичные спектры поглощения стекол, содержащих нанокристаллы РЬ5, полученных при различной длительности термообработки. Размеры нанокристаллов по данным STEM изменяются от 4 до 17 нм. На рисунке 5а представлено сопоставление экспериментального спектра, снятого при 12К и модельного спектра. На рисунке 6 представлены аналогичные результаты для квантовых точек РЬ5е.
(¡W (ii) / ■ / Л / г î / . 1 г у (iii) / (iv) / (v)/
'¡is -/Г / / ——■— PbS / RT
0,5 1,0 1,5 2,0
Энергия фотона. эВ
2,5
Энергия, эВ
Рисунок.5. а - Оптические спектры поглощения стекол (Т=300К) с РЬ5 -квантовыми точками, I - Я = 17 нм, II - Я = 14,5 нм, III - Я = 9 нм, IV- Я = 6,5 нм, V - Я = 4,5 нм; б - экспериментальный спектр поглощения стекла, содержащего РЬ5 квантовые точки с радиусом 7,3 нм (Т=12 К); стрелки показывают положения энергетических переходов, полученные на основе моделирования
Энергия. эВ
Рисунок 6. а - Экспериментальный спектр поглощения стекла, содержащего PbSe квантовые точки с радиусом 8.5 нм (Т=12 К); стрелки показывают положения энергетических переходов, полученных на основе моделирования; б - оптические спектры поглощения (T=300K) стекол с РbSe квантовыми точками различных размеров.
Спектры поглощения квантовых точек демонстрируют «голубой сдвиг» по отношению к собственному краю поглощения кристалла РЬБе (Eg = 0,28 эВ) на ~ 0,7 эВ для стекла с нанокристаллами наименьших размеров R я 1,9 нм. Следует отметить, что усовершенствование метода синтеза привело к тому, что за счет увеличения концентрации стало возможным получение разрешенных полос поглощения для нанокристаллов с радиусами менее 2 нм, т.е. в диапазоне энергий 1-1,2 эВ. Уменьшение концентрации растворенной полупроводниковой фазы ведет в данном случае к уширению спектров поглощения, что, несмотря на существование «голубого сдвига» во всем диапазоне энергий и высокие значения оптической плотности, не позволяет получать спектры с хорошо разрешенной тонкой структурой. Благодаря узкому распределению квантовых точек по размерам несколько пиков поглощения, принадлежащих различным электронно-дырочным переходам, наблюдаются даже при комнатной температуре.
На рисунках 5, 6 показан характерный спектр оптического поглощения термообработанного стекла. Использование двойного дифференцирования спектров поглощения позволяет уточнить положения максимумов полос более высоких переходов. Для РЬБе - квантовых точек зачастую можно выделить до 5 разрешенных переходов. Измерения спектра поглощения при 12К показали, что полуширины полосы первого электронно-дырочного перехода уменьшаются примерно на 15%. Вычитая вклад температурных эффектов, можно оценить величину неоднородного уширения, связанного с разбросом нанокри-сталлов по размерам R. Оценки показывает, что AR/R = ± 7%.
Столь узкое распределение нанокристаллов по размерам, наблюдаемое во всем диапазоне размеров, указывает на высокую степень пересыщения исходного твердого раствора полупроводниковой компонентой. Это пересыщение столь велико, что ни при каких временах термообработки и ни при каких размерах нанокристаллов не наблюдается процесс коалесценции, который однозначно выявляется по ширине распределения нанокри-сталлов по размерам и временной зависимости роста на-нокристаллов R ~ г1/3.
На основании совместного анализа спектров поглощения и электронной микроскопии была получена за-
2
0
висимость энергии первого экситонного пика от размеров нанокристалла (рисунок 7).
Время отжига, мин.
Рисунок 8. Кинетика роста PbSe квантовых точек при Т2 = 420 оС
В рамках настоящей работы нами была получена зависимость размера частиц от времени термообработки (рисунок 8). Процесс роста разделяется на два участка: быстрый рост (до 20 мин.) и замедление (20-35 мин.). Оба участка кривых не соответствуют зависимостям ни R ~ th («нормальный рост», который обычно предшествует коа-лесценции ), ни R ~ г1/3. Рост на первом участке может быть описан как R ~ г017, а на втором R ~ г. Электронная микроскопия также как и оптическая спектроскопия показали, что распределение частиц по размерам очень узкое и не может соответствовать ни «нормальному росту» (ширина распределения частиц по размерам AR/R = 25%), ни коалесценции (ширина распределения - AR/R = 50%). Таким образом, механизмы роста полупроводниковых квантовых точек РЬБе во фторфосфатных стеклах нуждаются в дальнейшем исследовании.
Нелинейно-оптические свойства
Обычно свойства материала не зависят от интенсивности падающего света и, как результат, световые пучки не взаимодействуют друг с другом. Однако, при достаточно высоких интенсивностях материал становится нелинейным - свет изменяет его свойства, что может быть почувствовано отдельным «пробным» лучом света или лучом, который изменяет сам материал. Оптические нелинейности могут быть использованы в оптических переключателях, которые работают намного быстрее электрических. Оптические нелинейности особенно сильны, когда энергия фотона совпадает с энергией собственного перехода в веществе. Это свойство называют резонансным усилением нелинейности. Таким образом, квантовые точки являются оптимальными структурами для сильного усиления резонансной нелинейности и перспективны для создания оптических переключателей и затворов в системах управления информационными потоками.
Количественная картина эффекта размерного квантового ограничения (размерный квантовый эффект) посредством точных математических моделей была представлена [12], показано, что линейные и нелинейные резонансные свойства будут значительно усилены и изменены, когда нанокристаллы радиуса К много меньше радиуса экситона Бора (аб) материнского объемного кристалла. Это мотивирует повышенный интерес к полупроводниковым нанокристаллам в режиме сильного квантового размерного ограничения (К/аБ << 1)
Ожидается, что высокие нелинейности будут наблюдаться при не слишком сильном уширении полос отдельных переходов (рисунок 9).
Рисунок 7. Зависимость энергии первого экситонного уровня от размера РЬБе квантовой точки: сплошная линия - теоретический расчет на основе модели, точки - экспериментальные результаты, полученные из данных электронной микроскопии. Вставка - сопоставление экспериментального и расчетного спектров для частицы с с! = 8,5 нм.
8,0
! 7,5 S 7,0
О) S
га 6,5 Q.
6,0 5,5 5,0
Рисунок 9. Спектры поглощения стекол, содержащих квантовые точки РЬБе, синтезированных с добавлением РЬ0+1п5е (А) и РЬБе (В). Длина волны лазера 1,54 мкм указана сплошной вертикальной линией.
Диапазон 1,54-1,56 мкм является оптимальным при разработке технологии оптической связи вследствие минимизации в нем поглощения и дисперсии, характерных для кварцевых оптических волокон. Поэтому изучение нелинейно-оптических характеристик стекол с квантовыми точками вследствие перспективности их использования в качестве насыщающихся поглотителей наиболее интересно в этом диапазоне длин волн.
Для стекол, синтезированных по двум различным методикам, описанным выше, были измерены спектры поглощения (рисунок 9). Согласно рисунку 7, эти стекла содержат квантовые точки с радиусом 5 нм.
Для оценки нелинейно-оптических характеристик фторофосфатных стекол, содержащих РЬБе квантовые точки, была рассмотрена зависимость интенсивности поглощения от интенсивности лазерной накачки. Для эксперимента был использован эрбиевый лазер с длиной волны излучения 1,54 мкм, работающий в режиме пассивной модуляции мод, длительность импульсов - 60 нс.
Изменение мощности накачки осуществлялось с помощью набора стеклянных фильтров. Результаты измерений представлены на рисунке. 10.
О 50 100 150 200 250
Интенсивность , MW/crrr
Рисунок 10. Зависимость поглощения от интенсивности лазерной накачки. Стекла с добавлением PbO+ZnSe (A) и PbSe (B) a0 - начальное поглощение стекла при малой интенсивности лазерной накачки (arj = as
+ a„)
Коэффициент ненасыщающего поглощения ans, учитывал перепоглощение энергии накачки внутри образца.
а = (as/1 + I/Isat) + ans
as - коэффициент насыщенного поглощения, Isat - интенсивность насыщения.
Полученные результаты показывают, что при введении в стекла активной полупроводниковой добавки в виде ZnSe + PbO (А) достигается большее просветление, чем при введении в стекла PbSe (В).
Выводы
В рамках работы синтезированы фторфосфатные стекла, в которых достигнута высокая степень пересыщения полупроводниковой компонентой. Получена новая фторофосфатная стеклообразная матрица, содержащая PbSe квантовые точки, характеризующиеся узким распределением по размерам (AR/ R ~ 5-7%).
Показано, что длительная термообработка не приводит к началу процесса переконденсации. Определены размеры нанокристаллов, их кристаллическая форма во всем исследованном диапазоне размеров. Показана возможность проведения активации двумя различными способами (ZnSe + PbO и PbSe). Обнаружено, что введение в стекла ZnSe + PbO вместо PbSe улучшает контрастность просветления вследствие более равномерного распределения квантовых точек по объему образца.
Литература
1. Peyghambarian N., Flegel B., Hull D., Migus A. Femtosecond Optical Nonlinearities of CdSe quantum dots, IEEE // J. Quantum Electronic. 1989. V. 25, N 12. P. 25162522.
2. Wundke K., Potting S., Auxier J., Schulzgen A., Peyghambarian N. and Borrelli N. F PbS quantum-dot-doped glasses for ultrashort-pulsegeneration // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. N. 1. P. 10-12.
3 Allegre J., Arnaud G., Lefebre P. Absorption properties of CdS na nanocrystals in glass: evidence of both weak and strong confinement regimes // J of Crystal growth. 1994. V. 138. N 1. P. 998-1003.
4. Nogami M., Suzuki S., Nogasaka K. Sol-gel processing of small-sized CdSe crystal-doped glasses // J. Non Crystalline Solids. 1992. V. 135. Р. 182-189.
5. Lipovskii A.A., Kolobkova E. V., Petrikov V.D. Growth and optical properties of CdSxSe1-x nanocrystals embedded in novel phosphate glass // J. Of Material science. 1999. V. 34. N 2. P. 887-890.
6. Lipovskii A.A, Kolobkova E. V., Petrikov V.D. Formation of II-VI nanocrystals in novel phosphate glass // J. Of Crystal growth. 1998. V. 184-185. Р. 365-369.
7. Kolobkova E. V., Petrikov V.D., Lipovskii A.A. PbSe quantum dot doped phosphate glass // Electronics Letters. 1997. V. 33. N 1. Р. 101-102.
8. Lipovskii A.A, Kolobkova E. V., Petrikov V.D. Wise F.W. Synthesis and characterization of PdSe quantum dots in phosphate glasses // Appl. Phys. Letters. 1997. V. 71. N.23. P. 3406-3408.
9. Lipovskii A.A, Kolobkova E.V., Oktovets A., PetrikovV.D. Wise F W.. Formation of narrowly distributed PbS quantum dots in phosphate glass. // J. of Phys. E. 2000. V. 5. N 3. Р. 157-160.
10. Колобкова Е.В., Липовский А.А., Петриков В.Д., Мелехин В.Г. Фторфосфатные стекла с квантовыми точками на основе сульфида свинца. // Физика и химия стекла. 2002. Т. 28. № 4. Р. 207-214.
11. Borelli N.F., Smith D.W. Quantum confinement of PbS microcrystals in glass // J. Non. Crystalline Solids. 1994. V. 180. P. 25-31.
12. Kang I., Wise F.W. Electronic structure of PbS and PbSe Quantum dots // J. Opt. Soc.Amer. B. 1997. V. 14 N 7. P. 1632-46.
