CC BY
3
УДК 550.42
Вестн. Моск. ун-та. Сер. 5. Геогр. 2023. Т. 78. № 1. С. 143-147 ФТОР В ВОДАХ СЕВЕРНОЙ АТЛАНТИКИ
А.В. Савенко1, В.С. Савенко2, А.Н. Новигатский3
1 2Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова 3 Институт океанологии имени П.П. Ширшова РАН, аналитическая лаборатория геологического направления
1 Геологический факультет, кафедра геохимии, ст. науч. сотр., канд. геогр. наук; e-mail: alla_savenko@rambler.ru 2 Географический факультет, кафедра гидрологии суши, вед. науч. сотр., д-р геол.-минерал. наук, проф.; e-mail: alla_savenko@rambler.ru 3 Зав. лаб., канд. геол.-минерал. наук; e-mail: novigatsky@gmail.com
Методом прямой потенциометрии с фторидным ионоселективным электродом получены новые данные о содержании фтора в водах Северной Атлантики. Концентрация фтора по результатам измерений составила 1,27 ± 0,03 мг/кг при массовом отношении F/Cl, равном (6,59 ± 0,11) • 10-5, что близко соответствует обычному содержанию фтора в морской воде. Совокупность имеющихся данных по отношению F/Cl в разных районах Мирового океана позволяет предположить наличие слабой изменчивости содержания фтора в солях морской воды.
Ключевые слова: морская вода, солевой состав, содержание фтора, массовое отношение F/Cl, прямая потенциометрия
DOI: 10.55959/MSU0579-9414.5.78.1.13
ВВЕДЕНИЕ Фтор входит в группу макрокомпонентов морской воды, содержание которых превышает 1 мг/кг (0,001%о). Ранние измерения, выполненные весовым методом, давали сильно различающиеся концентрации фтора и только начиная с 1933 г., когда Т. Томп -сон и Г. Тейлор [Tompson, Taylor, 1933] разработали спектрофотометрический циркон-ализариновый метод, стало возможным точное определение фтора. В дальнейшем циркон-ализариновый метод был вытеснен аналогичным, но более удобным лантан-ализариновым методом [Greenhalgh, Riley, 1961], а также ионометрическими методами с фторидным ионосе-лективным электродом [Warner, 1969]. Небольшое число определений фтора в морской воде было проведено фотонно-активационным методом [Warner, 1969; Brewer et al., 1970]. В подавляющем большинстве случаев все перечисленные методы приводят к согласующимся результатам [Warner et al., 1975]. В некоторых глубоководных пробах спектрофото-метрические определения фтора давали аномально высокие значения отношения F/Cl [Greenhalgh, Riley, 1963; Riley, 1965; Brewer et al., 1970], вероятно, обусловленные присутствием фторсодержащих коллоидов и тонких взвесей [Brewer et al., 1970; Warner, 1971]. Однако если исключить все сомнительные случаи, отношение F/Cl в разных районах Мирового океана показывает небольшие, но достоверные различия, выходящие за пределы погрешности измерений [Tompson, Taylor, 1933; Windom, 1971; Warner et al., 1975; Nabipour, Dobaradaran, 2013]. Более опре-
деленные выводы в настоящее время, к сожалению, сделать невозможно, поскольку за прошедшие 90 лет после разработки первого количественного метода определения фтора в морской воде по данному вопросу было опубликовано немногим более трех десятков работ. Этого ограниченного материала явно недостаточно для установления масштабов и причин изменчивости содержания фтора в водах океанов и морей. Цель настоящей работы состояла в получении новой информации и расширении существующей базы данных о содержании фтора в водах Мирового океана.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Материалом для исследования послужили пробы морской воды, отобранные в Северной Атлантике с 27 июля по 15 августа 2017 г. во время 68-го рейса НИС «Академик Мстислав Келдыш». Координаты станций и горизонты отбора проб приведены в табл. 1. Концентрацию фтора определяли методом прямой потенциометрии [Савенко, 1986] с использованием измерительной электрохимической цепи, состоящей из фторидного ионоселектив-ного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, заполненного 35%о искусственной морской водой без бромидов. Для уменьшения мешающего действия гидроксил-ионов, в отношении которых фторид лантана обладает частичной проницаемостью, и недиссоциированных молекул ИБ0, снижающих активность ионов фтора, в пробы добавляли ацетатный буфер с рИ = 6,3 в объемном соотно-
шении 1:10. Данное значение pH оптимально для устранения влияния указанных компонентов [Савенко, Шмидеберг, 1977]. П.Г. Бревер с соавторами [Brewer et al., 1970] выполняли потенциометриче-ские измерения в более кислой среде (pH = 5,0-5,5), которая способствует растворению апатитового и карбонатного материала водной взвеси, что может приводить к некоторому завышению определяемых концентраций растворенного фтора. Калибровку измерительной электрохимической цепи проводили по стандартным растворам, содержащим 0,65, 1,30 и 1,95 мг F/кг и по составу соответствующим нормальной морской воде с соленостью 35%о. Погрешность определений не превышала 3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений, представленные в табл. 1, показали, что для всех станций прослеживается слабо выраженная тенденция увеличения концентрации фтора с глубиной, которая, однако, сопоставима с точностью определений. Средние величины концентрации фтора и массового отношения F/Cl для вертикальных разрезов всех станций равны 1,27 ± 0,03 мг/кг и (6,59 ± 0,11) • 10-5, что близко соответствует значениям, обычным для вод Северной Атлантики (табл. 2).
Координаты Глубина, м Горизонт, м S, %% F, мг/кг F/Cl* • 105
Станция 5537, 27.07.2017
73,5682° с. ш., 2270 1 35,05 1,24 6,39
7,0117° в. д. 5 35,04 1,25 6,44
20 35,07 1,24 6,39
250 34,92 1,24 6,42
500 34,91 1,25 6,47
800 34,91 1,27 6,57
1300 34,91 1,26 6,52
2263 34,91 1,25 6,47
Среднее 34,97 1,25 6,46
Станция 5545, 31.07.2017
73,3792° с. ш., 406 5 34,95 1,28 6,62
27,0088° в. д. 46 35,07 1,25 6,44
180 35,08 1,28 6,59
340 35,08 1,28 6,59
392 35,07 1,29 6,65
Среднее 35,05 1,28 6,58
Станция 5574, 13.08.2017
74,2492° с. ш., 303 5 34,91 1,28 6,62
30,0088° в. д. 18 34,92 1,29 6,67
40 35,06 1,29 6,65
240 35,05 1,29 6,65
294 35,02 1,29 6,65
Среднее 34,99 1,29 6,65
Станция 5576, 14.08.2017
72,4642° с. ш., 272 5 34,51 1,28 6,70
32,0020° в. д. 33 34,83 1,28 6,64
100 34,97 1,30 6,72
180 35,01 1,29 6,66
266 35,01 1,30 6,71
Таблица 1
Содержание фтора, соленость и массовое отношение F/Cl в водах Северной Атлантики
Окончание таблицы 1
Координаты Глубина, м Горизонт, м S, %% F, мг/кг F/Cl* • 105
Среднее 34,87 1,29 6,69
Станция 5577, 14.08.2017
72,2065° с. ш., 278 5 34,64 1,29 6,73
33,0162° в. д. 22 34,71 1,29 6,71
40 34,91 1,29 6,68
110 35,01 1,30 6,71
180 35,03 1,30 6,70
229 35,01 1,30 6,71
265 35,01 1,30 6,71
Среднее 34,90 1,30 6,71
Станция 5579, 15.08.2017
70,2235° с. ш., 248 5 33,91 1,23 6,55
33,0062° в. д. 26 34,11 1,23 6,51
75 34,57 1,23 6,43
190 34,59 1,24 6,48
237 34,61 1,24 6,47
Среднее 34,36 1,23 6,49
Среднее по всем станциям 34,87 ± 0,27 1,27 ± 0,03 6,59 ± 0,11
Примечание. * Хлорность была получена пересчетом солености, определенной кондуктометрическим методом.
Таблица 2
Величины массового отношения F/Cl в водах Северной Атлантики
Район F/Cl-105 Ссылка
Северная Атлантика, без проб с аномально высокими 6,7 ± 0,1 [Greenhalgh, Riley, 1963; Riley, 1965]
значениями отношения F/Cl
Северная Атлантика 6,9 ± 0,1 [Brewer et al., 1970]
То же 6,82 ± 0,12 [Bewers, 1971]
То же, разрез Большая Банка - Срединно- 7,0 ± 0,2 (I) [Kester, 1971]
Атлантический хребет, районы I-IV по направлению 6,9 ± 0,1 (II)
к центральным частям океана 6,8 ± 0,1 (III) 6,7 ± 0,1 (IV)
То же, пролив Гренландия - Шпицберген 6,68 ± 0,11 [Jones, Warner, 1975]
То же, Фарерско-Исландский порог 6,75 ± 0,08 То же
То же, Саргассово море, район Гольфстрима 7,01 ± 0,23 [Косов и др., 1982]
Северная Атлантика 6,59 ± 0,11 Данная работа
Обнаруженные Р. Гринхалгхом и Дж. Райли [Greenhalgh, Riley, 1963; Riley, 1965] аномально высокие значения отношения F/Cl в части глубоководных проб, скорее всего, являются артефактом, связанным с присутствием в морской воде тонких взвесей и кол -лоидов: отношение F/Cl возрастало по мере приближения ко дну, где, как предполагалось, происходило взмучивание осадков. Поскольку лантан, церий или цирконий, вводимые в морскую воду при использовании спектрофотометрического ализаринового метода,
образуют очень прочные фторидные комплексы, эти металлы могут взаимодействовать не только с фтором в растворенном состоянии, но и с находящимся во взвеси в адсорбированной форме или в составе относительно слаборастворимых минералов. Другими словами, образование фторидных комплексов приводит к снижению активности растворенного фтора, ко -торое должно компенсироваться переходом в раствор фтора из поглощенного комплекса взвешенного вещества или из фторсодержащих минералов.
Наряду с этим, небольшие пространственные вариации отношения F/Cl все же имеются. Отмечалось, что для прибрежных вод характерны более высокие значения этого параметра, чем для вод открытого океана [Thompson, Taylor, 1933; Kester, 1971]. В ряде районов наблюдалось закономерное увеличение отношения F/Cl при отклонении солености от таковой в нормальной морской воде как в меньшую, так и в большую сторону [Windom, 1971; Nabipour, Dobaradaran, 2013]. Преимущественное по сравнению с хлором вхождение фтора в состав планктона [Савенко, 1988] и биогенных карбонатов [Thompson, Taylor, 1933; Kitano, Okumura, 1973; Ohde, Kitano, 1980] также должно влиять на величину отношения F/Cl в морской воде. Важным фактором формирования содержания фтора в морской воде служит наземный и подводный вулканизм, который в одних случаях вызывает увеличение отношения F/Cl [Olafsson, 1975; Фазлуллин, Гавриленко, 1989], а в других, наоборот, его снижение [Elderfield, 1972]. Количественная оценка воздей-
ствия указанных факторов в настоящее время затруднена из-за недостатка имеющегося фактического материала, однако с большой долей вероятности можно утверждать, что все они оказывают слабое влияние на величину и пространственно-временную изменчивость отношения F/Cl в морской воде.
ВЫВОДЫ
Определенные методом прямой потенциометрии средние величины концентрации растворенного фтора и массового отношения F/Cl в Северной Атлантике, равные 1,27 ± 0,03 мг/кг и (6,59 ± 0,11) • 10-5, соответствуют обычным для вод Мирового океана значениям.
Совокупность имеющихся данных по отношению F/Cl в разных районах Мирового океана позволяет предположить наличие слабой изменчивости содержания фтора в солях морской воды или, иначе выражаясь, относительно небольшое отклонение от постоянства солевого состава морской воды для фтора.
Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект № 20-17-00157).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Косов А.Е., Волостных Б.В., Новиков П.Д. Фтор в водах Атлантического океана // Океанология. 1982. Т. 22. № 1. С. 43-47.
Савенко В.С. Введение в ионометрию природных вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 77 с.
Савенко В.С. Элементарный химический состав океанского планктона // Геохимия. 1988. № 8. С. 1084-1089.
Савенко В.С., Шмидеберг Н.А. К методике определения малых концентраций фтора в природных водах // Ги-дрохимич. материалы. 1977. Т. 65. С. 96-101.
Фазлуллин С.М., Гавриленко Г.М. Фтор как индикатор подводной вулканической деятельности и методы определения его в морской воде // Вулканология и сейсмология. 1989. № 5. С. 70-76.
Bewers J.M. North Atlantic fluoride profiles, Deep-Sea Res., 1971, vol. 18, no. 2, p. 237-241.
Brewer P.G., Spencer D.W., Wilkniss P.E. Anomalous fluoride concentrations in the North Atlantic, Deep-Sea Res., 1970, vol. 17, no. 1, p. 1-7.
Elderfield H. Effect of volcanism on water chemistry, Do-ception Island, Antarctica, Marine Geol., 1972, vol. 13, no. 1, p. 1-6.
Greenhalgh R., Riley J.P. The determination of fluorides in natural waters, with particular reference to sea water, Analyt. Chim. Acta, 1961, vol. 25, no. 2, p. 179-188.
Greenhalgh R., Riley J.P. Occurrence of abnormally high fluoride concentration at depth in the oceans, Nature, 1963, vol. 197, no. 4865, p. 371-372.
Jones M.M., Warner T.B. Fluoride in seawater north and east of Iceland, J. Geophys. Res., 1975, vol. 80, no. 18, p. 2695.
Kester D.R. Fluoride chlorinity ratio of sea water between the Grand Banks and the Mid-Atlantic Ridge, Deep-Sea Res., 1971, vol. 18, no. 11, p. 1123-1126.
Kitano Y., Okumura M. Coprecipitation of fluoride with calcium carbonate, Geochem. J., 1973, vol. 7, no. 1, p. 37-49.
Nabipour I., Dobaradaran S. Fluoride and chloride levels in the Bushehr coastal seawater of the Persian Gulf, Fluoride, 2013, vol. 46, no. 4, p. 204-207.
Ohde S., Kitano Y. Incorporation of fluoride into Ca-Mg carbonates, Geochem. J., 1980, vol. 14, no. 6, p. 321-324.
Olafsson J. Volcanic influence on seawater at Heimaey, Nature, 1975, vol. 255, no. 5504, p. 138-141.
Riley J.P. The occurrence of anomalously high fluoride concentrations in the North Atlantic, Deep-Sea Res., 1965, vol. 12, no. 2, p. 219-220.
Thompson T.G., Taylor H.J. Determination and occurrence of fluorides in sea water, Ind. Eng. Chem., Anal. ed., 1933, vol. 5, no. 2, p. 87-89.
Warner T.B. Fluoride in seawater: Measurement with lanthanum fluoride electrode, Science, 1969, vol. 165, no. 3889, p. 178-180.
Warner T.B. Normal fluoride content of seawater, Deep-Sea Res., 1971, vol. 18, no. 12, p. 1255-1263.
Warner T.B., Jones M.M., Miller G.R., Kester D.R. Fluoride in sea water: Intercalibration study based on electromet-ric and spectrophotometry methods, Analyt. Chim. Acta, 1975, vol. 77, no. 1, p. 223-228.
Windom H.L. Fluoride concentration in coastal and estua-rine waters, Limnol. and Oceanogr., 1971, vol. 16, no. 5, p. 806-810.
Поступила в редакцию 01.03.2022 После доработки 02.06.2022 Принята к публикации 27.06.2022
FLUORINE IN THE NORTH ATLANTIC WATERS A.V. Savenko1, V.S. Savenko2, A.N. Novigatsky3
1 2 Lomonosov Moscow State University 3 Shirshov Institute of Oceanology of RAS, Analytical Laboratory of Geological Direction
1 Faculty of Geology, Department of Geochemistry, Senior Scientific Researcher, Ph.D. in Geography; e-mail: alla_savenko@rambler.ru 2 Faculty of Geography, Department of Land Hydrology, Leading Scientific Researcher, D.Sc. in Geology and Mineralogy, Professor; e-mail: alla_savenko@rambler.ru 3 Head of Laboratory, Ph.D. in Geology and Mineralogy; e-mail: novigatsky@gmail.com
New data on the fluorine content in North Atlantic waters was obtained by the method of direct potenti-ometry with a fluoride ion-selective electrode. The measured fluorine concentration was equal to 1,27 + 0,03 mg/kg at F/Cl mass ratio of (6,59 + 0,11) • 10-5, which closely corresponds to the normal fluorine content in seawater. The totality of available data on the F/Cl ratio in different areas of the World Ocean suggests rather low variability of the fluorine content in seawater salts.
Keywords: seawater, salt composition, fluorine content, F/Cl mass ratio, direct potentiometry Acknowledgements. The study was financially supported by the Russian Science Foundation (project 20-17-00157).
REFERENCES
Bewers J.M. North Atlantic fluoride profiles, Deep-Sea Res., 1971, vol. 18, no. 2, p. 237-241.
Brewer P.G., Spencer D.W., Wilkniss P.E. Anomalous fluoride concentrations in the North Atlantic, Deep-Sea Res., 1970, vol. 17, no. 1, p. 1-7.
Elderfield H. Effect of volcanism on water chemistry, Do-ception Island, Antarctica, Marine Geol., 1972, vol. 13, no. 1, p. 1-6.
Fazlullin S.M., Gavrilenko G.M. Ftor kak indikator podvod-noy vulkanicheskoy deyatel'nosti i metody opredeleniya yego v morskoy vode [Fluorine as an indicator of underwater volcanic activity and methods for determining it in seawater], Vulkanologiya i Seysmologiya, 1989, no. 5, p. 70-76. (In Russian)
Greenhalgh R., Riley J.P. The determination of fluorides in natural waters, with particular reference to sea water, Analyt. Chim. Acta, 1961, vol. 25, no. 2, p. 179-188.
Greenhalgh R., Riley J.P. Occurrence of abnormally high fluoride concentration at depth in the oceans, Nature, 1963, vol. 197, no. 4865, p. 371-372.
Jones M.M., Warner T.B. Fluoride in seawater north and east of Iceland, J. Geophys. Res., 1975, vol. 80, no. 18, p. 2695.
Kester D.R. Fluoride chlorinity ratio of sea water between the Grand Banks and the Mid-Atlantic Ridge, Deep-Sea Res., 1971, vol. 18, no. 11, p. 1123-1126.
Kitano Y., Okumura M. Coprecipitation of fluoride with calcium carbonate, Geochem. J., 1973, vol. 7, no. 1, p. 37-49.
Kosov A.E., Volostnykh B.V., Novikov P.D. Ftor v vodakh Atlanticheskogo okeana [Fluorine in the waters of the Atlantic Ocean], Okeanologiya, 1982, vol. 22, no. 1, p. 4347. (In Russian)
Nabipour I., Dobaradaran S. Fluoride and chloride levels in the Bushehr coastal seawater of the Persian Gulf, Fluoride, 2013, vol. 46, no. 4, p. 204-207.
Ohde S., Kitano Y. Incorporation of fluoride into Ca-Mg carbonates, Geochem. J, 1980, vol. 14, no. 6, p. 321-324.
Olafsson J. Volcanic influence on seawater at Heimaey, Nature, 1975, vol. 255, no. 5504, p. 138-141.
Riley J.P. The occurrence of anomalously high fluoride concentrations in the North Atlantic, Deep-Sea Res., 1965, vol. 12, no. 2, p. 219-220.
Savenko V.S. Vvedeniye v ionometriyu prirodnykh vod [Introduction to the ionometry of natural waters], Leningrad, Gidrometeoizdat Publ., 1986, 77 p. (In Russian)
Savenko VS. Elementarnyy khimicheskiy sostav okeansko-go planktona [Elementary chemical composition of oceanic plankton], Geokhimiya, 1988, no. 8, p. 1084-1089. (In Russian)
Savenko V.S., Shmideberg N.A. K metodike opredeleniya malykh kontsentratsiy ftora v prirodnykh vodakh [To the method for determining low concentrations of fluorine in natural waters], Gidrokhimicheskiye Materialy, 1977, vol. 65, p. 96-101. (In Russian)
Thompson T.G., Taylor H.J. Determination and occurrence of fluorides in sea water, Ind. Eng. Chem., Anal. ed., 1933, vol. 5, no. 2, p. 87-89.
Warner T.B. Fluoride in seawater: Measurement with lanthanum fluoride electrode, Science, 1969, vol. 165, no. 3889, p. 178-180.
Warner T.B. Normal fluoride content of seawater, Deep-Sea Res., 1971, vol. 18, no. 12, p. 1255-1263.
Warner T.B., Jones M.M., Miller G.R., Kester D.R. Fluoride in sea water: Intercalibration study based on electromet-ric and spectrophotometry methods, Analyt. Chim. Acta, 1975, vol. 77, no. 1, p. 223-228.
Windom H.L. Fluoride concentration in coastal and estua-rine waters, Limnol. and Oceanogr., 1971, vol. 16, no. 5, p. 806-810.
Received 01.03.2022 Revised 02.06.2022 Accepted 27.06.2022
