Фотостабилизация комплекса европия (III) в полиэтилене тинувином-622 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Фотостабилизация комплекса европия (III) в полиэтилене

тинувином-622.

Мирочник А.Г. ([email protected] ), Жихарева П.А., Карасев В.Е., Курявый В.Г.

Институт химии ДВО РАН

Светотрансформирующие полимерные материалы привлекают пристальное внимание, так как они обладают определенным комплексом свойств, которые обусловливают их широкое применение в сельском хозяйстве (стимуляция роста растений), медицине, электронике [1, 2].

В качестве полимерной основы подобных материалов используются широко применяемые в сельском хозяйстве промышленные полимеры, в частности полиэтилен высокого давления (ПЭВД). Люминесцирующими добавками, эффективно стимулирующими рост растений, являются комплексы Eu (III), введенные в полимер [3]. Нестабилизированный ПЭВД неустойчив к окислительной деструкции, которая происходит при переработке и эксплуатации пленок под действием света, тепла и кислорода воздуха. Введение в полимер светостабилизаторов совместно со стабилизаторами термоокислительной деструкции позволяет значительно повысить такие эксплуатационные свойства пленок, как атмосферо- и светостойкость.

Сведения о взаимодействии люминесцирующих комплексов Eu (III) и светостабилизаторов в ПЭВД практически отсутствуют. В связи с этим представляется актуальным изучение взаимного влияния в ПЭВД люминесцирующих комплексов и светостабилизаторов полимеров класса пространственно-затрудненных пиперидинов (ПЗП). В качестве люминофора, введенного в ПЭВД пленки выбран комплекс Eu(NO3)3 -2Phen, где Phen - 1,10-фенантролин. В качестве светостабилизаторов класса ПЗП использованы стабилизаторы, применяющиеся в промышленности для создания светостойких изделий из ПЭВД: диацетам-5 ( 2,2,6,6- тетраметилпиперидиламид -2,2,6,6 -тетраметилпиперидиламинопропионовой кислоты); полиацетам -81; Тинувин-622 ( олигомерный светостабилизатор на основе 1-(2'-оксиэтилен) - 2,2,6,6 -тетраметил-4-оксипиперидина и диметилсукцината ) («Ciba Geigy AG») [4].

HN

NH—(CH2)2-C-HN—^ O V

NH

N-(CH2)2-O"C-(CH2)2-C"

OO

n

Диацетам-5

Тинувин-622

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы пленок получали путем введения в ПЭВД комплекса Би(КО3)3 2РЬеп в количестве 0,3 мас.% от ПЭВД, стабилизатора в количестве 0,1-0,9 мас. % от ПЭВД. Компоненты тщательно перемешивали и прессовали на гидравлическом прессе при Т=140 °С и р=110 атм. и охлаждая получали пленки. Ускоренное старение пленок проводили облучением образцов нефильтрованным светом ртутной лампы ДРТ-250. Расстояние от лампы до образца составляло 20 см. Спектры люминесценции регистрировали на спектрометре СДЛ-1, источник возбуждения - ртутная лампа ДРШ-250, фильтр УФС-6, ^=365 нм. ИК спектры пленочных образцов записывали на спектрофотометре «Бресогё 75-ГО.». Спектры возбуждения люминесценции фиксировали на приборе "8Ышаё2и КБ 5000". Спектры ЭПР снимали в Х диапазоне частот на спектрометре Б8Я-231 производства Германии. Облучение образца УФ-светом проводили в резонаторе спектрометра лампой ДРШ-100. Спектры ЯМР - 1Н измеряли на спектрометре ЯМР АС-250 "Брукер" (Германия) в СБС13 при 300 К. В качестве внутреннего стандарта использовали тетраметилсилан.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При исследовании взаимного влияния комплексов Еи(Ш) и светостабилизаторов необходимо учитывать, что разрушение комплекса может происходить как при фотооблучении комплекса, так и в процессе первичной переработки полимера.

В ходе исследований композиций (комплекс Eu (Phen)2 (NO3)3 + ПЗП в ПЭВД) с помощью методов люминесцентной, ИК, ЭПР и ЯМР спектроскопии было выявлено, что влияние светостабилизаторов диацетама-5, полиацетама-81 и Тинувина - 622 на скорость фотодеструкции комплекса Eu (III) различно.

Отнесение полос в ИК-спектрах поглощения исследуемых материалов было сделано с учетом литературных данных [5]. О взаимодействии комплекса Еи(КО3)3 •2Phen и светостабилизатора диацетама-5 свидетельствует исчезновение в ИК-спектрах композиции полосы поглощения относимой к деформационным колебаниям кольца молекулы фенантролина 5(СН) в комплексе в области 880 см-1 и 5 (кольца ) светостабилизатора в области 690-900 см-1. Таким образом, в процессе переработки полимера происходит разрушение как самого люминесцирующего комплекса, так и стабилизатора. Интенсивность флуоресценции композиции уменьшается в 4 раза (Табл. 1), тогда как интенсивность флуоресценции композиции с использованием полиацетама-81 уменьшилась на 20%. В то же время, в процессе первичной переработки полимерной композиции при введении Тинувина-622 интенсивность люминесценции комплекса возрастает в 1,7 раза.

Таблица 1. Влияние стабилизаторов на интенсивность флуоресценции (I, %) комплекса Еи (КО3)3^еп)2 в полиэтилене в процессе переработки полимера

Стабилизатор I, %

Без стабилизатора 100

Диацетам -5 24

Полиацетам-81 80

Тинувин-622 170

Дополнительную информацию о происходящих процессах дает анализ спектров возбуждения люминесценции исследуемых полимерных композиций ( Рис. 1). В спектре исходной композиции ( без светостабилизатора) присутствует широкая интенсивная полоса в области 230-280 нм, свидетельствующая об эффективном переносе энергии возбуждения с уровней молекулы фенантролина комплекса на уровни Еи (III). Структурированная часть спектра в области 330-350 нм относится к внутриконфигурационным ^ переходам Еи (III). При использовании диацетама-5 спектр возбуждения люминесценции композиции существенно изменяется: в коротковолновой области спектра (210-250 нм) появляется новая полоса, максимальная по интенсивности, свидетельствующая об изменении строения люминесцирующего комплекса. Спектр возбуждения люминесцирующей композиции с

200 300 400 Х,им

Рис. 1. Спектры возбуждения комплекса Би(КО3)3 -2 РЬеп в ПЭВД (а) и композиций Би(КО3)3 -2 РЬеп + светостабилизатор в ПЭВД: стабилизаторы - Тинувин-622 (б); диацетам-5 (с).

Тинувином- 622 по структуре практически не отличается от спектра исходной композиции, однако наблюдается увеличение интенсивности полосы в области 230-280 нм, относимой к переходу молекулы фенантролина, что свидетельствует о сенсибилизирующей роли Тинувина-622 в процессе переноса энергии возбуждения на уровни Ей (III).

За фотоиндуцированной деградацией флуоресцентных характеристик комплекса ( Еи(КО3)3 • 2Рhеn + ПЭВД ) следили по изменению спектров и интенсивности флуоресценции. Облучение УФ-светом приводит к ослаблению люминесценции в полосе Еи (III) с X = 615 нм и росту свечения в сине-зеленой области (400-500 нм), обусловленному люминесценцией продуктов фотодеструкции композиций. Результаты изучения ускоренного фотоиндуцированного старения композиций в ПЭ пленках в лабораторных условиях приведены на рис. 2.

I

люм

100

2

50

1 3

0 4

0

5

10 г, ч

Рис. 2. Зависимость интенсивности люминесценции (Хлюм = 615 нм) комплекса Еи(КОз)з -2 Phen в ПЭВД (1) и композиций Еи(КОз)з -2 Phen + светостабилизатор в ПЭВД от времени УФ-облучения: стабилизаторы - Тинувин-622 (2); полиацетам-81(3); диацетам-5 (4).

Из данных рис. 2 видно, что стабилизаторы диацетам-5 и полиацетам-81 инициируют процесс фотораспада комплекса Еи (III) - при использовании в рецептуре диацетама-5 свечение образца полностью исчезает уже после 6 часов облучения, в то

же время Тинувин-622 заметно ингибирует процесс фотодеструкции. Известно [6], что ПЗП действуют при фотоокислении полимеров, главным образом, как акцепторы пероксидных радикалов. При этом ПЗП отличаются от всех известных стабилизаторов тем, что они не поглощают УФ-излучение. Фотоинициирующее действие ПЗП объясняется, по-видимому, их фотохимической активностью, а также действием продуктов фотолиза - стабильных нитроксильных радикалов, гидроксиламинов и о-алкилгидроксиаминов, обладающих комплексообразующими свойствами с ионами металлов [7]. Все это приводит к быстрому фотораспаду исходного комплекса.

Дополнительная информация о механизме светозащитного действия диацетама-5 и Тинувина 622 была получена методом ЭПР спектроскопии. Спектры ЭПР диацетама-5 и Тинувина-622 имеют триплетную структуру, идентичную спектрам нитроксильного радикала [8]. Значения §хх, §уу, указаны на рис. 3 и приведены в таблице 2.

Таблица 2. Значения компонент §-тензора

Стабилизатор Бхх §уу gzz

диацетам-5 2.0224 2.0047 1.9824

Тинувин-622 2.0277 2.0059 1.9829

Из данных рис. 3 видно, что при облучении диацетама-5 изменяется форма спектра ЭПР (меняется соотношение компонент спектра). При облучении УФ светом растет интенсивность всех компонент спектра (рис. 4) , при этом наиболее заметные изменения происходят для пика, отвечающего §уу. Из данных рис. 4 видно, что интенсивность сигнала ЭПР диацетама-5 в несколько раз больше интенсивности сигнала ЭПР Тинувина-622 (при одной и той же массе образцов).

Таким образом, на основании данных ЭПР спектроскопии показано (рис. 4), что стабилизаторы класса ПЗП при фотолизе могут эффективно генерировать активные нитроксильные радикалы, при этом для низкомолекулярного диацетама-5 характерна большая скорость накопления радикалов в сравнении с олигомерным Тинувином-622.

Рис. 3. Спектры ЭПР 1 - диацетама-5 необлученного УФ светом (сплошная линия) и облученного УФ светом в течении 10 минут (пунктирная линия), 2 -Тинувина-622 необлученного УФ светом. Х диапазон частот. Т=300 К.

I отн.ед.

1

Л

2 • •

• о

• о° о

о

о

о

о<Ъ

о

о 1

о

о

о

I отн.ед.

0 30 60 90 120 150

^ мин

Рис. 4. Зависимость интенсивности (отн.ед.) центральной линии спектра ЭПР Тинувина-622 (1) и диацетама-5 (2) от времени УФ облучения: 0 - момент включения УФ света, стрелка указывает на момент выключения УФ света.

1

1

По-видимому, большая эффективность низкомолекулярных ПЗП (диацетам-5, полиацетам-81) генерировать нитроксильные радикалы обуславливает их и более высокую реакционную способность вступать во взаимодействие с молекулами комплекса.

Дополнительное подтверждение о наличии взаимодействия диацетама-5 с комплексом и об отсутствии такового в композиции комплекс + Тинувин-622 получено с помощью ПМР спектроскопии (рис. 5-7). Исследованы модельные системы (светостабилизатор, комплекс Eu (III), комплекс Eu (III) + светостабилизатор) в дейтерохлороформе при 300 К, в качестве внутреннего стандарта использован тетраметилсилан.

Сравнительный анализ ПМР спектров Тинувина-622 , комплекса Eu (III) и композиции комплекс + Тинувин-622 (рис. 5) показывает, что спектр композиции представляет собой суперпозицию (сумму спектров) комплекса и светостабилизатора, что однозначно свидетельствует об отсутствии взаимодействия в системе. В то же время, анализ ПМР спектров диацетама-5, комплекса Eu (III) и композиции комплекс + диацетам-5 показывает, что в спектре композиции происходит заметное уширение сигналов, относимых к протонам метильных групп диацетама-5 (рис. 6, 7), свидетельствующее о наличии взаимодействии светостабилизатора и комплекса.

Таким образом, проведенное сравнительное исследование позволяет сделать вывод, что важным фактором, определяющим стабилизирующую способность ПЗП, является их строение. Действительно, наличие активных NH-групп в диацетаме-5 и полиацетаме-81, а также в продуктах их превращения при фотолизе - стабильных нитроксильных радикалах, гидроксиламинах и о-алкилгидроксиаминах, может обуславливать их способность образовывать хелатные комплексы с ионами металлов. По-видимому, способность диацетама-5 и полиацетама-81 к комплексообразованию, а также повышенная, по сравнению с Тинувином-622, фотохимическая активность (способность генерировать нитроксильные радикалы) объясняют их заметное фотоинициирующее действие по отношению к комплексу Eu(III). С другой стороны, отсутствие активных групп в олигомерном Тинувине-622, способных к комплексообразованию с металлами и меньшая, по сравнению с другими ПЗП фотохимическая активность обуславливают его ингибирующее действие по отношению к комплексу. Поэтому сенсибилизацию люминесценции комплекса Eu(III) в процессе получения полимерной композиции и его фотостабилизацию Тинувином-622 можно объяснить двумя факторами: отсутствием взаимодействия с комплексом (данные ПМР

А__i-l

А

В

&0О Ш 4M

РРМ

2JOO

r.Mj

Рис.5. ПМР спектры Тинувина-622 (А), комплекса Eu (III) (B), композиции комплекс Eu (III) + Тинувин-622 (С) в дейтерохлороформе (300 К).

А

._AJÜU

I

в

g^Ui^^f IUS

WfPP1 ^

8.00 6.00 4.00 2.00

PPM

Рис.6. ПМР спектры диацетама-5 (А), комплекса Eu (III) (B), композиции комплекс Eu (III) + диацетам-5 (С) в дейтерохлороформе (300 К).

Рис. 7. ПМР спектры диацетама-5 (А) и композиции комплекс Eu (III) + диацетам-5 (B) в дейтерохлороформе (300 К).

спектроскопии, рис. 5) и эффективным переносом поглощенной энергии с возбужденных уровней нитроксильного радикала на уровни комплекса Ец^ (анализ спектров возбуждения люминесценции композиции, рис. 1).

Таким образом, проведенные исследования показали, что Тинувин-622 может быть использован в качестве эффективной стабилизирующей добавки в оптически прозрачные светотрансформирующие материалы.

Авторы выражают искреннюю благодарность В.В.Исакову за измерение спектров ЯМР и помощь в интерпретации результатов эксперимента.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Карасев В.Е. Полисветаны - новые полимерные светотрансформирующие материалы для сельского хозяйства // Вестн. ДВО РАН. - 1995. - № 2. - С. 66-73.

2. Остахов С.С., Кузнецов С.И., Муринов Ю.И., Леплянин Г.В., Казаков В.П. Изучение фотофизических свойств полиэтиленовых и поливинилхлоридных пленок, допированных комплексами Eu (III) // Высокомолекуляр. соединения. - 1995. - Т. 37Б, № 3. - С. 523-527.

3. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Муравьев Э.Н. Спектрально-люминесцентное исследование взаимного влияния в аддуктах европия // Журн. неорган. химии. - 1984. - Т. 29, № 1. - С. 259-261.

4. Matisovarychla L., Rychly J., Fodor Z., et. al. Thermooxidation of polyeth ylene stabilized withirganox-1010 and Tinuvin-622 // Int. J. Polym. Ma ter. -1990. -V. 13, No. 1-4. - PP. 227-235.

5. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических молекул. -М.: Мир, 1965. - 444 с.

6. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. - М.: Химия, 1979. - 342 с.

7. Рэнби Б., Рабек Я., Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. - М.: Мир, 1978. - 676 с.

8. Кокорин А.И., Пармон В.Н., Шубин А.А. Атлас анизотропных спектров ЭПР азотокислых бирадикалов. - М.: Наука, 1984. - С. 102.