CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1990
Том (А) 32
№ »
УДК 541(14+15+64)
© 1990 г. Л. Г. Хамидова, Г. С. Жданов, В. К. Милинчук
ФОТОРАДИАЦИОННАЯ ДОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНОМЕРА В ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ
Установлена высокая эффективность связывания остаточного мономера в ПММА путем его фоторадиационной дополимеризации. Поглощенная полимером доза ионизирующего излучения составляет ~5 кГр и ниже, остаточное количество мономера снижается до 0,25 вес.%. В основе фоторадиационной дополимеризации ММА лежат цепные фоторадикальные реакции, длина цепи которых находится в пределах 10-130 при дозах 20—5 кГр соответственно.
Снижение концентрации остаточного мономера в полимерах имеет большое практическое значение. Прежде всего непрореагировавший мономер может участвовать в различных нежелательных реакциях, инициируемых излучениями, нагреванием или другими воздействиями, что приводит к неблагоприятным изменениям исходных физико-химических свойств полимерных материалов, например в случае ПММА к образованию трещин на поверхности [1], изменению оптических свойств [2]. Кроме того, мономеры токсичны, и их присутствие является серьезным препятствием для использования некоторых полимеров, в том числе и ПММА, в производстве различных изделий медицинского назначения, тары для пищевых продуктов и т. п.
Известно, что путем облучения ионизирующими излучениями удается заметно снизить в полимере количество остаточного мономера. Однако это достигается при облучении весьма значительными дозами до 200 кГр [3], что вызывает деструкцию полимера и, как следствие, потерю механической прочности материала.
Ранее [4] показано, что ММА влияет на протекание фоторадиационных реакций в ПММА, и это сопровождается связыванием ММА и уменьшением его содержания в полимере. Поэтому представляется важной возможность проведения дополимеризации мономера в ПММА фоторадиационным методом, т. е. путем последовательного или одновременного облучения ионизирующими излучениями и светом.
ПММА получали термической полимеризацией предварительно очищенного мономера в следующих температурных режимах: при 50° - 8 ч, при 80°—10 ч, при 100° — от 5 до 8 ч (с целью варьирования концентрации остаточного мономера в образцах). Образцы ПММА в виде цилиндров высотой 10 мм и диаметром 3 мм с содержанием мономера 0,6, 1,56 и 6 вес.% облучали на "(-источнике 60Со при 77 и 300 К до поглощенных доз 3-20 кГр. Источником света служила лампа ДКСЛ-1000 с граничным стеклянным фильтром БС-6 (ГОСТ 9411-60). Продолжительность облучения светом варьировали от 10 до 180 мин. Для регистрации спектров ЭПР использовали комплекс из радиоспектрометра типа «Рубин» и микро-ЭВМ типа «Электроника ДЗ-28». ММ образцов определяли вискозиметрически [5], количество ММА— на газожидкостном хроматографе «Вескег-407» с пламенно-ионизационным детектором [6]. Средняя относительная ошибка при содержании сотых долей ММА составляет 10%.
В табл. 1 приведены данные об изменении содержания ММА при облучении образцов ПММА ^-излучением, а затем светом с А,^300 нм при 300 К. Для сравнения приведены результаты для образцов ПММА, облученных только ^-излучением и облученных только УФ-светом >300 нм).
Из табл. 1 видно, что последовательное действие ^-излучения и света снижает концентрацию остаточного мономера более чем на порядок, на-
1882
1'аблица 1
Изменение содержания ММА в ПММА при последовательном действии у-излучения и УФ-света при 300 К
Доза, нГр
Содержание ММА (вес.%) после облучения УФ-светом за время í, мин
о
10
20
30
60
0 5 10 20
6,00 2,65 1,67 1,17
2,50 1,00
0,78 0,60
2,10 0,82 0,68 0,58
2,0 0,52 0,50 0,40
1,80 0,25 0,20 0,25
Таблица 2
Изменение содержания ММА в ПММА при одновременном действии ^-излучения и УФ-света при 300 К
Доза, кГр Время облучения, мин [ММА], вес.%
0 0 6,0
5 30 0,7
10 60 0,6
20 120 0,4
Таблица 3
Изменение содержания ММА в ПММА при последовательном действии у-излучения (доза 20 кГр) и УФ-света при 300 К
Время облучения УФ-светом, мин Остаточная концентрация ММА (вес.%) для образцов с исходной концентрацией ММА
1,56 вес.% 0,6 вес.%
0 1,2 0,44
10 0,45 0,32
30 0,30 0,32
60 0,25 0,30
120 0,63 0,30
180 0,75 -
пример при дозе 5 кГр с 2,65 до 0,25%. Облучение только одним видом излучения (ионизирующим или УФ-светом) приводит к значительно меньшему связыванию мономера. В табл. 2 показано, как изменяется содержание ММА, если полимер облучить одновременно ^-излучением и УФ-светом. Из сравнения данных табл. 1 и 2 видно, что эффективность процесса связывания мономера выше при последовательном облучении ^-излучением и УФ-светом. В табл. 3 приведены данные о влиянии исходной концентрации мономера на его остаточную величину после фоторадиационной обработки полимера. Фоторадиационной обработкой количество остаточного мономера не удается уменьшить ниже 0,3—0,25 вес.% независимо от начальной концентрации ММА в ПММА.
Сопоставим изменение ММ образцов ПММА, в которых проведено связывание мономера до примерно одинаковой величины (0,3—0,2 вес. %) радиационно-химическим и фоторадиационным способом. При радиационной обработке ММ полимера снижается более чем на 2 порядка (от 10е до 7 103), при фоторадиационной обработке в ~4 раза (от 10е до 2,4-105). Это означает, что образцы ПММА, в которых связывание мономера было проведено фоторадиационным методом, претерпевают существенно меньшую деструкцию и поэтому практически сохраняют свои исходные механические свойства. Следует подчеркнуть, что при фоторадиационном воздействии поглощенную дозу ионизирующего излучения можно снизить
1883
до 5 кГр и ниже. В принципе этот метод позволяет уменьшить поглощенную дозу до величины, которая определяется началом появления стабилизированных алкильных макрорадикалов после радиационно-химиче-ского связывания растворенного кислорода [7]. Таким образом, при использовании фоторадиационного способа величину поглощенной дозы можно уменьшить в ~100 раз по сравнению с радиационно-химическим методом.
Фоторадиационную дополимеризацию остаточного мономера следует связать с фотохимическими реакциями стабильных при комнатной температуре концевых алкильных макрорадикалов ~СН2С(СН3) (COOCHs) (Ri), образующихся при радиолизе ПММА. Спектральный состав светового излучения (À>300 нм) выбран с таким расчетом, чтобы избежать поглощения света полимерной матрицей (А,Макс—214 нм, е=158 л/моль [8]) и вызвать наибольшую скорость превращения макрорадикалов Как известно, наибольшая скорость фотопревращения последних приходится на интервал длин волн 320—350 нм [9].
При возбуждении светом макрорадикалы R, диссоциируют с образованием низкомолекулярных радикалов, реакции которых с матрицей ПММА приводят к появлению макрорадикалов с отрывом атома водорода [10]. Вновь образующиеся макрорадикалы обладают более высокой реакционной способностью и вступают в темновые реакции с мономером и макромолекулами. Кроме того, часть образовавшихся макрорадикалов могут в свою очередь под действием света с к >300 нм подвергаться фотодиссоциации с образованием низкомолекулярных радикалов СН3, НСО, СНзСОО [10—12]. Последние, диффундируя по полимерной матрице, присоединяются к мономеру и (или) взаимодействуют с макромолекулами с образованием реакционноспособных макрорадикалов, которые могут снова претерпевать фото диссоциацию, инициируя полимеризацию мономера и т. д. Процесс связывания мономера теоретически должен происходить до тех пор, пока в образце есть свободные радикалы, полученные при воздействии иопизирующего излучения, концентрация которых неуклонно снижается вследствие их рекомбинации.
Процесс связывания мономера представляет собой совокупность цепных фоторадикальных реакций, поскольку для него выполняются следующие условия: 1) в полимере стабилизирутся макрорадикалы, время жизни которых в темновых условиях достаточно велико; 2) в результате фотохимических реакций макрорадикалов образуются термически нестабильные свободные радикалы и радикалы, способные к дальнейшим фотопревращениям, приводящим, в частности, и к регенерации исходных макрорадикалов; 3) на стадии продолжения цепи происходят химические превращения полимера. Можно предложить схему цепной фоторадикальной дополимеризации мономера в ПММА с преимущественно квадратичным обрывом цепи.
hv
—► Pl + t
t + ПММА- ft„ + гН
—>ft4 ft2 + M—>R2M (ft/) R2M + M^ —R2Mn (ftj
hv
fis -P2 + ••
i + M —>■ rM ГЙ 4- Mn_t —*■ rM (il!)
hv
ÏU—^"Pa-ri RÎM + M^—>-R4Mn (V) fti + Ri (f, fti', V. V) —* гибель,
1884
где г=ОСН3, НСО, СН3, СООСН3; Й1=~СН2С(СН3)(СООСН3); =~СНаС(СН,)(СООСН,)~; Й3=~СНС(СН3) (СООСН3)~; Щ=~СН2С-• (СН3)(СООСН2)~; Й/, Й/' и Й,'" — концевые алкильные макрорадикалы, образовавшиеся в результате присоединения мономера к макрорадикалам Й2, Й3 и Й4; Р», Р2, Рз — стабильные продукты.
Согласно модели, предложенной в работах [4, 7], первичные радиа-ционно-химические процессы, приводящие к образованию свободных радикалов в ПММА, протекают на границе раздела между твердым полимером и дефектными областями, содержащими ММ А, что создает благоприятные условия для свободнорадикального инициирования реакции дополимеризации остаточного мономера. Однако по мере увеличения поглощенной дозы возрастает роль других конкурирующих реакций, что ограничивает более глубокое связывание ММА.
При фоторадиационном воздействии, поскольку большая часть молекул мономера находится, вероятнее всего, в виде кластеров в дефектных областях матрицы [5], образующиеся в последних при радиолизе свободные радикалы под действием света с А>300 нм будут вести фоторадиационную полимеризацию ММА. Тот факт, что количество остаточного мономера в ПММА независимо от его исходной концентрации удается уменьшить только до 0,3—0,2 вес.%, свидетельствует в пользу того, что мономер локализуется в основном в отдельных областях твердой матрицы. Рассеянные молекулы ММА, очевидно, будут вступать в реакцию по случайному закону с той или иной степенью вероятности. Попытка снизить содержание ММА увеличением длительности облучения УФ-светом приводит к значительному росту концентрации мономера в образце (табл. 3). По-видимому, процессу фотодеполимеризации может способствовать возрастание внутренних напряжений в дефектных областях в ходе дополимеризации ММА.
Эффективность протекания фоторадикальной цепной реакции за определенный промежуток времени можно охарактеризовать средней длиной цепи реакции V, которую определяют как отношение
^=Д[М],/Д[Й]„
где Д [М] ( — количество связанного ММА; Д [й]( — количество исчезнувших макрорадикалов за время Ь. Оценим усредненную длину цепи фоторадикальных реакций, лежащих в основе дополимеризации мономера в ПММА. Для этого сопоставим изменение концентрации ММА по данным табл. 1 с концентрацией макрорадикалов, исчезнувших за это время. Концентрация макрорадикалов в образце, ^-облученном при 300 К дозой 5 кГр, составляет 1,2-1018 см-3. После облучения УФ-светом в течение 30 мин при 300 К концентрация снижается до 0,2-1018 см-3, т. е. на величину Д[й]<=10-18 см-3. В этих же условиях концентрация мономера уменьшилась на 2,13 вес.% (Д [М],=1,3-1020 см-3). Средняя длина цепи ^ фоторадикальных реакций при дозе 5 кГр составляет ~130. Длина цепи фоторадикальной реакции в образцах, ^-облученных до доз 10 и 20 кГр, составляет ~50 и 10 соответственно. Из этих данных следует, что средняя длина цепи фоторадикальной дополимеризации ММА больше у образцов с меньшей исходной концентрацией макрорадикалов. Таким образом, эти результаты подтверждают схему цепной фоторадиационной дополимеризации мономера в ПММА.
Итак, полученные на примере ПММА результаты позволяют сделать вывод о высокой эффективности фоторадиационного метода связывания остаточного мономера по сравнению с радиационно-химическим в твердых полимерных материалах, которые используют в виде пленок, волокон, тонких покрытий и т. п. Фоторадиационный способ дополимеризации остаточного мономера может иметь и технологическое значение в тех случаях, когда возникает потребность в полимерах с пониженным содержанием мономера без значительного изменения исходных свойств.
1885.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Todd А. II J. Polymer Sci. 1960. V. 42. № 139. P. 223.
2. Boeg J. W., Dophin G. W., Rotblat J. // Radiat. Res. 1958. V. 9. № 5. P. 589.
3. Shcstenko A. G., Semenenko E. J., Myshkin V. E., Gorelik В. A. // V Bratislava JUPAC-sponsered Intern. Conf. on Modifed. Polymer. V. 1. Bratislava. 1979. P. 28.
4. Хамидова JI. Г., Жданов Г. С., Милинчук В. К. //Химия высоких энергий. 1987. Т. 21. № 5. С. 404.
5. Матоп S. Н.Ц J. Appl. Polymer Sci. 1961. V. 5. № 15. P. 282.
6. Методы анализа акрилатов и метакрилатов: Практическое руководство. М., 1972. С. 101.
7. Хамидова Д. Г., Жданов Г. С., Милинчук В. К. // Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. № 2. С. 124.
8. Поправко Т. С. Автореф. дис.... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1985. 20 с.
9. Жданов Г. С., Смолянский А. С., Хамидова Д. Г., Милинчук В. К. И Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. № 4. С. 318.
10. Жданов Г. С., Смолянский А. С., Хамидова Д. Г.//Тез. докл. IV Всесоюз. совещ. по фотохимии. JL, 1981. С. 244.
11. Зайцева И. И., Похолок Т. В., Парийский Г. Б., Топтыгин Д. Я. II Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. № 4. С. 906.
12. Mel'nikov М. Ya., Lipskerova Е. М., Mikhailik О. М., Fock N. V./l Polymer Photo-chem. 1982. V. 2. № 2. P. 133.
13. Давыдов E. Я., Парийский Г. Б., Топтыгин Д. Я. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 7. С. 1504.
Филиал Научно-исследовательского Поступила в редакцию
физико-химического института 17.07.89
им. JI. Я. Карпова
L. G. Khamidova, G. S. Zhdanov, V. К. Milinchuk
PHOTORAD1ATION-INDUCED POSTPOLYMERIZATION OF A MONOMER IN POLYM ETHYL METHACRYLATE
Summary
The high efficiency of binding of the residual monomer in PMMA by its photora-diation-induced postpolymerization is shown. The dose of ionizing irradiation absorbed by a polymer is equal to ~5 kGr and below, the residual amount of a monomer is decreased down to 0.25 weight %. This process includes the chain photoradical reactions •of the 10-130 chain length for the 20-5 kGr doses range correspondently.
