О ВЛИЯНИИ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ И РАДИАЦИОННО-ФИЗИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ В ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНЕ НА ЕГО ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32

1990

№ 3

УДК 541(64+15) :537.226

© 1990 г. В. К. Матвеев, Э. Р. Клиншпонт, В. А. Сурнин, В. П. Кирюхин, В. К. Милинчук

О ВЛИЯНИИ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ И РАДИАЦИОННО-ФИЗИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ В ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНЕ НА ЕГО ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Исследовано влияние ^-облучения на диэлектрические потери политетрафторэтилена. Установлена связь максимумов диэлектрических потерь с конкретным типом пероксидных радикалов. Высказано предположение, что радикалы образуются в основном в дефектах структуры полимера.

Увеличение тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости е' в ПТФЭ как в процессе облучения, так и после обусловлено образованием пероксидных радикалов двух типов — концевого (-CF.CF.O0) и внутрицепного (-СГ2СР(00)СГ2-) [1, 2]. Показано [1, 3, 4], что в зависимости от способа приготовления образца, радиационной обработки, условий облучения (температура, среда) на кривой зависимости tg б от температуры может появляться один или несколько (до четырех) максимумов диэлектрических потерь, что нами связывается с двумя причинами: с изменением дефектности материала и с преимущественным образованием того или иного типа пероксидного радикала.

Цель настоящей работы — более детальное установление связи между радиационно-химическими превращениями в ПТФЭ и его диэлектрическими характеристиками, а также выяснение роли дефектов структуры, имеющихся в исходном ПТФЭ, на выход радикалов и радиационное изменение диэлектрических свойств. Кроме того, интересно было установить влияние изменений в дефектности структуры, вызванной облучением, на те же характеристики.

Различную степень дефектности в образцах получали путем фоторадиационного травления (ФРТ) и варьированием условий облучения (температура, среда) [5]. При ФРТ за счет ^-облучения образуются фторал-кильные макрорадикалы внутрицепного и концевого типов. В результате взаимодействия с кислородом они превращаются в пероксидные макрорадикалы. Последние под действием УФ-света (Ж 280 нм) диссоциируют с разрывом связи С—С, образованием газообразных продуктов и регенерацией фторалкильных радикалов по схеме

/IV

—~ СГаСРА —~ СР2СР2 + 2С¥20 ~ СГ2СР2 + 02 —V ~ СР2СР202

Эта фоторадикальная цепная реакция продолжается до тех пор, пока радикалы не рекомбинируют. В результате реакции в ПТФЭ образуются полости, размеры которых зависят от расстояния между макрорадикалами (таблица).

Методом контроля за образованием пероксидных радикалов и дефектности структуры служили ЭПР и диэлектрический метод. Диэлектриче-

щ/ш

50

150 Т

50 100

Время,мин

Рис. 1

Рис. 2

Рис. 1. Зависимость 6 от температуры для облученного ПТФЭ на частоте 300 Гц. 1 - ^-облучение, доза 20 кГр; 2 - ^-облучение, доза 20 кГр и обработка ультрафиолетовым облучением в течение 5 ч (ФРТ); 3 - "(-облучение после ФРТ, доза 20 кГр

Рис. 2. Зависимость относительного изменения концентрации пероксидных радикалов [К]/[Н]о от продолжительности ультрафиолетового облучения

ские характеристики измеряли в диапазоне частот 200—10' Гц и интервале температур 0—240°. Погрешность измерения е' составляла 5%, tgб—

15%.

На рис. 1 представлены зависимости tg 6 от температуры для ^-облу-ченного дозой 20 кГр на воздухе ПТФЭ (кривая 1); того же образца, но обработанного ультрафиолетовым облучением в течение 5 ч (кривая 2) и вновь облученного дозой 20 кГр на воздухе (кривая 3). Подтверждением связи tg б с пероксидными радикалами служит его уменьшение почти до исходного значения (кривая 2) после фоторадиационного травления. В этом случае пероксидные радикалы исчезают, о чем свидетельствуют данные ЭПР (рис. 2). Различие в кривых 1 и 3 (рис. 1) состоит в том, что в случае облучения на воздухе образуется два типа пероксидных радикалов, причем второй максимум бц обусловлен релаксацией внутри-цепного радикала, а первый — концевого. После ФРТ и дальнейшего ^-об-лучения образуются в основном концевые радикалы, поэтому второй максимум исчезает. Исчезновение внутрицепных радикалов подтверждается данными ЭПР (рис. 3) [5]. Действительно, как было указано в работе [о], внутрицепные и концевые пероксидные радикалы отличаются молекулярной подвижностью. Поэтому усреднение анизотропии ^-фактора этих радикалов происходит неодинаково. При 300 К из-за усреднения анизотропии ^-фактора спектр ЭПР концевого радикала представляет собой симметричный синглет. В случае внутрицепного пероксидного радикала анизотропия усредняется не полностью, и спектр ЭПР асимметричен. Степень асимметрии спектра ЭПР образца, содержащего оба типа радикалов, характеризует долю внутрицепных пероксидных радикалов (рис. 3).

Более высокое значение 61 в ^-облученных образцах, подвергнутых ФРТ (рис. 1, кривая 3), обусловлено увеличением радиационно-химиче-ского выхода пероксидных радикалов (рис. 4) вследствие увеличения

Параметры полостей, образующихся при ФРТ образцов ПТФЭ в зависимости от дозы у-облученкя

Доза облучения, кГр Концентрация радикалов с-10", г-1 Расстояние между радикалами, А Средний объем полости, А3 Доля свободного объема ф-104

20 1,8 130 930 0,84

50 4,5 100 690 1,5

60 5,4 90 630 1,7

120 11 72 500 2,8

450 41 47 330 6,7

Рис. 3 Рис. 4

Рис. 3. Спектры ЭПР пероксидных радикалов: а - в -у-облу-ченном ПТФЭ; б - то же после предварительного ФРТ

Рис. 4. Зависимость выхода AG/Go пероксидных радикалов от объема дефектов

7°

Рис. 5. Зависимость tg6 от температуры для облученного ПТФЭ на частоте 300 Гц. 1 — к-облучение в вакууме, доза 150 кГр; 2 - ^-облучение на воздухе, доза 100 кГр

свободного объема дефектов [5]. С этим же связано и относительное воа-растание выхода концевых пероксидных радикалов.

Размер дефектов и их количество будет зависеть и от условий облучения, на что указывают данные рис. 5, из которых видно, что характер зависимости tg б от температуры для образца, облученного на воздухе дозой 100 цГр (кривая 2), несколько изменяется с увеличением дозы (ср. рис. 1, кривая 1}; tg бп второго максимума для данной дозы меньше, чем первого. Это естественно, так как с ростом дозы происходит увеличение, объема дефектов, и образуются преимущественно концевые радикалы.

Механизм увеличения дефектов состоит в следующем. При облучении ПТФЭ на воздухе образующиеся фторалкильные макрорадикалы сразу превращаются в пероксидные. Ранее было показано [5], что пероксид-ные радикалы являются эффективными акцепторами энергии и исчезают под действием излучения, приводя к диссоциации макромолекулы на газообразные продукты, т. е. с образованием микрополости. В процессе дальнейшего облучения свободные радикалы с большей эффективностью образуются вблизи полости из-за уменьшения эффекта клетки. Эти радикалы опять окисляются и т. д.. т. е. наблюдается своеобразный цепной процесс разрастания дефекта. Характерным является также то, что вблизи дефекта с большей вероятностью под действием излучения распадаются связи С—С. Об этом свидетельствует увеличение концентрации концевых макрорадикалов с увеличением дозы облучения.

При облучении в вакууме (рис. 5, кривая 1) даже большей дозой, чем на воздухе (150 кГр), изменения tg б менее существенны, максимумы сдвинуты в сторону более высоких температур. Все приведенные,'факты дают основание предположить, что в данном случае изменений в дефектах

исходной структуры почти не происходит, а образование пероксидных радикалов обусловлено диффузией атмосферного кислорода (образцы перед измерением находились в воздушной среде) в уже имеющиеся дефектные места, где сосредоточены свободные радикалы. При этом следует заметить, что внутрицепных пероксидных радикалов в данном случае образуется больше, чем концевых (больше второй максимум tgSn).

Огромнейшая величина эффективного дипольного момента ц,эф перок-сидного радикала (70—100D) при малой их концентрации (<1018 см-') указывает на то, что пероксидные радикалы должны быть скоррелирова-ны, а это означает их близкое взаимное расположение, т. е. они должны где-то локализоваться. Таким местом локализации, по-видимому, и являются дефекты в виде пор различных размеров. Расчет по формуле Кирквуда [6] показывает, что число пероксидных радикалов, сосредоточенных в одной поре, может достигать нескольких десятков.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ванников А. В., Матвеев В. К., Сичкаръ В. П., Тютнев А. П. Радиационные эффек-

ты в полимерах. Электрические свойства. М., 1982. 269 с.

2. Miles J. К., Newell D. М. // J. Appl. Polymer Sci. 1965. V. 9. № 2. P. 483.

3. Матвеев В. К., Милинчук В. К. Ц Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 6. С. 1221.

4. Матвеев В. К., Смирнова Н. А., Милинчук В. К. // Химия высоких энергий. 1989.

Т. 23. № 5. С. 427.

5. Мщщнчук В. К., Клиншпонт 3. Р., Пшежецкий С. Я. Макрорадикалы. М., 1980.

. 2(52 с.

6. Фрелих Г. Теория диэлектриков./Под ред. Сканави Г. II. М., 1960. 251 с.

филиал Научно-исследовательского Поступила в редакцию

физико-химического института 30.11.88

им. Jl. Я. Карпова

V. К. Matveev, Е. R. Kllnshpont, V. A.Surnin. V. P. Kiryukhin, V. К. Milinchuk

ON THE EFFECT OF RADIATION-CHEMICAL AND RADIATION-PHYSICAL TRANSFORMATIONS IN POLYTETRAFLUOROETHYLENE ON ITS DIELECTRIC PROPERTIES

Summary

•The effect of ^-irradiation on the dielectrical loss in PTFE has been studied. The relation 1 of maxima of dielectrical loss with the particular type of peroxide radicals is shown;(The presumable formation of radicals in defects of the PTFE structure is assumed: '