CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №3
МЕМБРАНЫ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК541(64+14):54722
ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ НА ОСНОВЕ ПО ЛИГИДРОКСИАМИНОЭФИРА, МОЛЕКУЛЯРНО ДОПИРОВ АННОГО ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИМ СОЕДИНЕНИЕМ
© 1993 г. А. Р. Тамеев, ¡А. Ю. Крюков], А. В. Ванников
Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 117071 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 17.02.92 г.
Экспериментально исследованы фотовольтаические характеристики слоистых структур типа "сандвич" на основе полимерного фотопроводника полигидроксиаминоэфир + галогенсодержащее соединение (в частности, СВг4). Уникальность выбранного полимерного фотопроводника заключается в возможности формирования неравномерной поверхности на освещаемом переходе полимер-А1 путем предварительной фотолитографической обработки полимерного слоя. Такое модифицирование поверхности повышает фотовольтаический ток в 5 - 6 раз в УФ- и видимой области спектра. Если помимо создания неравномерности на поверхности в слоистую структуру включить гетеропереход полимер—8е, то фотовольтаический ток повышается еще в -10 раз. При этом наблюдается слабая зависимость фотовольтаического тока от интенсивности падающего светового потока, благодаря чему при освещенности -10"4 Вт/м2 (на длине волны света 390 нм) достигается эффективность фотопреобразования, равная 1.1%.
ВВЕДЕНИЕ
Разработка фотопреобразователей солнечной энергии имеет постоянную актуальность в связи с тем, что они используют возобновляемый источник энергии и являются экологически чистыми. Применение полимерных фотопроводников - перспективное направление, поскольку технология получения полимерных слоев проще и дешевле, чем технология приготовления слоев из кремния или других неорганических полупроводников, которые используют в солнечных батареях.
Из обзора [1] результатов исследований фотопреобразовательных устройств на основе полимерных слоев становится ясно, что относительно высокая эффективность фотопреобразования (>1%) как правило достигается в конъюгирован-ных полимерных системах, нестабильных при обычных атмосферных условиях. В устройствах на основе стабильных на воздухе полимерных систем эффективность фотопреобразования остается невысокой: ~10"5 - 10"4%. Таким образом, одной из задач в разработке солнечных преобразователей является повышение эффективности фотопреобразования устройств на основе полимерных фотопроводников, имеющих устойчивые характеристики.
Выбор полимерной системы
Известно [2], что в полимерном слое, приготовленном из композиции полигидроксиаминоэ-фира (ПГА) и галогенсодержащего низкомолекулярного соединения под действием ближнего УФ-излучения возникают окрашенные продукты
фотохимических реакций, которые имеют ионную природу. При экспонировании в присутствии СВг4 образуется ионная форма диаминного фрагмента.
ОН
сн2
I
о о
" 0=С-тО-С0СН2
Н3с А НС-ОН н3с сн3 V _
ПГА СНг _
сн2
Максимум полосы поглощения окрашенных участков лежит при 630 нм. Кроме того, окрашенные продукты изменяют растворимость слоя в органических растворителях: неокрашенные участки растворяются в неполярных растворителях, окрашенные - в полярных. Таким образом, подбирая растворитель, можно вытравить либо экспонированные участки слоя (позитивный рельеф), либо неэкспонированные участки (негативный рельеф) [2].
Ранее было показано [3], что из ПГА можно получать тонкие слои (~1 - 10 мкм), в которых с
относительно высокой подвижностью происходит транспорт инжектированных дырок. Кроме того, слои ПГА, окрашенные за счет экспонирования или введения молекул красителя, обладают фотопроводимостью в видимой области спектра.
С учетом того, что неоднородность фотопроводникового слоя существенно улучшает фотоэлектрические характеристики [4], различная растворимость экспонированных и неэкспонированных УФ-излучением участков была использована для получения неоднородной поверхностной структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
С учетом особенностей композиций ПГА + га-логенсодержащее соединение были приготовлены фотоэлектрические ячейки сандвичевой структуры, показанной на рис. 1. В ячейке типа 1 слой полиметакрилового лака, нанесенный на подложку, высушивали при ~373 К в течение 2 ч; в результате получали слой толщиной <0.5 мкм. В ячейке типа 2 слой селена толщиной <0.5 мкм наносили на неподогреваемую подложку методом термического напыления в вакууме при остаточном давлении ~1 х 10"2 Па. Смесь ПГА СВг4 ([ПГА] = [СВг4]) растворяли в хлороформе, предварительно очищенном двукратной перегонкой, наносили на слой 2 и высушивали при комнатной температуре в течение 1 сут. В результате получали полимерный слой толщиной ~0.7 - 0.8 мкм. Далее литографическим методом получали позитивный рельеф на полимерном слое, вымывая окрашенные участки в смеси метанола и ДМСО с объемным соотношением 3 : 1 в течение 20 с. Максимальная глубина рельефа была равна толщине полимерного слоя. При экспонировании использовали растровый шаблон с минимальным размером линейчатых элементов 5 мкм, которые полностью воспроизводились на полимерном слое после проявления. Образцы с рельефом и
а б
Рис. 1. Схема расположения слоев в фотоэлектрической ячейке: 1 - стеклянная подложка с электропроводящим слоем 3п02; 2 - слой полиметакрилового лака (ячейка типа 1) или слой селена (ячейка типа 2); 3 — фотопроводниковый слой полимерной системы ПГА + СВг4; 4 - полупрозрачный алюминиевый электрод, а, б- ячейка с рельефом и без рельефа на поверхности фотопроводника соответственно.
без рельефа на поверхности обозначены на рис. 1 как а и б соответственно. Верхний А1 электрод наносили методом термического распыления металла в вакууме. В такой структуре слой 2 изолировал прямой контакт верхнего электрода с нижним в тех местах, где полимерный слой мог оказаться вытравленным полностью.
Фотовольтаические характеристики полученных образцов регистрировали на экспериментальной установке, включающей измерительную ячейку с образцом, источник света (лампа ДКСШ-500 и монохроматор МДР-72), электрометрический усилитель ТИ-84М. Образец освещали со стороны металлического электрода. Энергетическую освещенность Ры образцов измеряли при помощи радиационного термоэлемента РТН-31С и комбинированного измерителя Щ300 и изменяли, варьируя нейтральные светофильтры типа НС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для сравнения были выполнены измерения фотовольтаических параметров образцов с позитивным рельефом на поверхности (тип а) и без рельефа (тип б). На рис. 2 показана зависимость фототока короткого замыкания, отнесенного к падающей энергетической освещенности, ук.3//,1Я от длины волны излучения для образцов типа 1а и 16 (для разных длин волн Ры находится в интервале 0.27 - 0.90 Вт/м2. Форма кривых практически одинакова: максимальные величины фототока лежат в полосе поглощения полимера и КПЗ полимера с СВг4 (300 - 350 нм), а также в области поглощения окрашенного продукта (630 нм). Очевидно, что последнее обусловлено присутствием остатков окрашенного продукта в слое после вымывания. Концентрацию окрашенных продуктов можно увеличить, облучив образец УФ-све-том. Следовательно, можно управлять оптической плотностью (коэффициентом поглощения) слоя в красной области спектра.
Абсолютные значения 3 в образце 1а больше в 5 - 6 раз, чем в образце 16. Повышение фототока связано с наличием линейчатого рельефа на поверхности полимерного слоя, что обеспечивало увеличение поглощения света за счет рассеяния на неоднородной поверхности и (возможно) более эффективную фотогенерацию носителей заряда в приэлектродной области благодаря появлению областей с повышенной напряженностью контактного поля на переходе металл-полимер.
КПД фотопреобразования рассчитывают по формуле
кпд^л^'/х 100% =
• и (1)
= ]тах тах х 100%,
(Л
332
ТА МЕЕВ и др.
Л.з/Л„. А/Вт
10-5
КГ7
ю-9
□ о
А О
350
X, нм
+ 1 л2 □3 04
Д д
д
в □ в
650
Рис. 2. Отношение фотоволътаического тока (режим короткого замыкания цепи) к падающей световой энергии в зависимости от длины волны света в образцах 2а (1), 1а (2), 16 (3), А1-$е-Зп02 (4). Обозначения соответствуют принятым в тексте: 1 - гетеропереход полимер-селен отсутствует, 2 - гетеропереход полимер-селен присутствует, а - слой полимера с рельефом, б - слой полимера без рельефа.
;Х10Ла/М2
о. ц
и, в
Рис. 3. Вольтамперная характеристика фотоволътаического тока (режим короткого замыкания цепи) образца типа 1а. Освещение монохроматическим светом Я = 390 нм со стороны А1-электрода. падающая световая энергия г,„ = 7.46 х 10 Вт1м2.
гДе ]тах и Утах ~ значения фототока и фото-ЭДС при оптимальном нагрузочном сопротивлении, обеспечивающем максимальный КПД устройства, / - коэффициент заполнения. Параметры, входящие в эту формулу, определяют из вольтамперной характеристики фотовольтаи-ческого тока.
Вольтамперная характеристика фотовольтаи-ческого тока, полученная на образце типа 1а (с рельефной поверхностью) при освещении монохроматическим светом X = 390 нм, показана на рис. 3. Напряжение открытой цепи ио ц « 0.7 В, коэффициент заполнения/= 0.23. В образцах 16 ио,ц ~ 0.6 - 0.7 В и/= 0.20 - 0.22. Фотопотенциал на А1-электроде имел отрицательную полярность. На основании полученных параметров были рассчитаны КПД фотопреобразования, которые с учетом коэффициента пропускания А1-электрода оказались равны 1.1 х Ю-4 и 2.2 х 10~%> для образцов 1а и 16 соответственно.
На рис. 2 представлены также значения фото-вольтаического тока короткого замыкания в образцах типа 2а и для сравнения приведены значения 7К в образцах типа А1-5е-5п02. Как видно, фотовольтаический ток в образцах типа 2а превышает на порядок величины токов в образцах других типов. Очевидно, что наблюдаемое повышение Уц з не обусловлено фотовольтаическим током в слое селена, связанным с наличием контактного потенциала на переходе А1-8е или 5е-8п02. Следовательно, основной вклад в увеличение фототока вносят носители заряда, образующиеся на переходе полимер-Бе. Как и в образцах без слоя
Se, на Al-электроде присутствует отрицательный фотопотенциал величиной ио ц » 0.7 В.
Достаточно любопытные результаты были получены при изменении падающей энергетической освещенности P¡„ в образцах типа 2: с уменьшением Pin на ~2 порядка величина jK г падала лишь в ~2 раза, а напряжение открытой цепи UQ ц уменьшалось на несколько процентов. Такая картина наблюдалась при всех длинах волн света (300,390,490,600,630 нм), лежащих в области поглощения полимерной композиции или селена. Для примера на рис. 4 представлена люксампер-ная зависимость фотовольтаического тока в образце типа 2а при монохроматическом освещении А. = 390 нм. На этом же рисунке показаны значения КПД фотопреобразования, рассчитанные по формуле (1), при соответствующей падающей энергии. Благодаря слабой зависимости jK 3 от P¡„, при P¡n = 7.5 х 10Вт/м2 КПД достигает значения 1.1% (f= 0.25). Наблюдаемый вид люксамперной характеристики, по-видимому, связан с сильной рекомбинацией носителей заряда в переходной области полимер-селен, при этом квантовый выход фотогенерации носителей заряда является, вероятно, достаточно высоким. В образцах типа 1 (без перехода полимер-селен) люксамперная характеристика близка к линейной зависимости, поэтому сильного повышения КПД фотопреобразования с уменьшением P¡„ не происходит.
Как видно, полимерные системы на основе ПГА обладают фотовольтаическими свойствами и позволяют формировать микрорельеф на поверхности слоя. Таким образом, проведя литогра-
jK „ A/M2
КПД, % 10l
10"4 10"2 Л.,Вт/м2
Рис. 4. Люксамперная характеристика образца типа 2а при освещении со стороны А1-элек-трода монохроматическим светом Я = 390 нм (1) и соответствующие значения КПД фотопреобразования (2).
фическую обработку, можно создавать активные элементы фотопреобразовательных устройств. Перспективная технология исключает дорогостоящие стадии легирования, отличается простотой и позволяет реализовать ряд принципиально новых эффектов.
Для повышения КПД преобразования в условиях дневного освещения (-750 Вт/м2) следует, как мы полагаем, увеличивать коэффициент поглощения видимого света в полимерном слое и одновременно уменьшать толщину этого слоя до размеров, сравнимых с глубиной проникновения контактного поля, что должно повысить эффективность генерации и сбора носителей заряда.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vannikov A.V., Zhuravleva TS. // J. Molec. Electronics. 1989. V. 5. P. 63.
2. Крюков А.Ю., Ткачев В.А., Ванников A.B., Марке-вич H.H., Пост М., Хёрхолъд Х.-Х. // Высокомо-лек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 7. С. 548.
3. Крюков А.Ю., Пахратдинов A.A., Ванников A.B., Аникеев A.B., Костенко JIM. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2176.
4. Хамакава Й., Окамото X. // Аморфные полупроводники и приборы на их основе. М., 1986. С. 208.
Photoconverter Based on Polyhydroxyaminoester Doped with Molecules of a Halogen-Containing Compound
A. R. Tameev, A. Yu. Kryukovj and A. V. Vannikov
Frumkin Institute of Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, l.minskii Prosp. 31, 117071 Russia
Abstract - Photovoltaic characteristics of sandwich- type structures based on a polymeric photoconductor, polyhydroxyaminoester doped with molecules of a halogen- containing compound (in particular, CBr4), were experimentally studied. The unique property of the polymeric photoconductor chosen was that it was possible to obtain an inhomogeneous interface in the illuminated polymer-A1 junction by preliminary photolithographic treatment of the polymer layer. This modification of the surface increased the photovoltaic current 5 - 6-fold in the UV and visible spectral ranges. An additional ten-fold increase in the photocurrent was obtained if a poly-mer-Se heterojunction was included in the sandwich structure in addition to creating the aforementioned surface inhomogeneity. This was accompanied by a weak dependence of the photovoltaic current on the incident light flux intensity. As a result, the photoconversion efficiency of 1.1% was reached at an illumination of about 10"4 W/m2 (at a wavelength of 3090 nm).
