CC BY
10
УДК 543.4: 54.412.2: 541.49
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ ВОЛЬФРАМА (VI) С о,о -ДИОКСИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ
В. М. Иванов, М. Ю. Дегтерев
(кафедра аналитической химии)
Найдены оптимальные условия комплексообразования вольфрама (VI) с люмогаллионом ИРЕА и магнезоном ИРЕА. Определены стехиометрия, молярные коэффициенты поглощения и цветометрические характеристики образующихся комплексов. Показано, что наиболее чувствительные цветометрические функции в 30 раз выше оптической плотности.
Известно [1], что молибден, аналогичный по химическим свойствам вольфраму, образует в кислой среде (рН 1-5) комплексы с о, о'-диоксиазосоединениями, в частности, с люмогаллионом ИРЕА (ЛГ) и магнезоном ИРЕА (МГ). В то же время для молибдена предложено гораздо больше органических реагентов различных классов. В связи с этим представляется перспективным исследование образования и аналитических характеристик соответствующих комплексов на основе вольфрама (VI). Помимо этого, исходя из данных [2], можно предположить, что использование цветометрических характеристик данных комплексов позволит существенно повысить чувствительность определения.
Цель настоящей работы - изучение условий образования комплексов вольфрама (VI) с ЛГ и МГ, а также определение их фотометрических и цветометрических характеристик.
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. Исходный раствор вольфрама (VI) готовили растворением в воде точной навески №^042Н20 «ч.д.а». Растворы с меньшим содержанием вольфрама готовили соответствующим разбавлением исходного. Для приготовления растворов люмогаллиона ИРЕА и магнезона ИРЕА навески твердых реагентов «ч.д.а.» растворяли в дистиллированной воде и 40%-м ДМФА «х.ч.» соответственно. Для создания необходимой кислотности растворов применяли 2М НС1 «х.ч.» и 0,1М раствор НС1, приготовленный разбавлением 2М НС1.
Аппаратура. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46, цветометрические характеристики -на фотоэлектроколориметре «Спектротон» (Чирчикское ОКБА), рН растворов контролировали стеклянным электродом на универсальном иономере ЭВ-74.
Методика. В градуированные пробирки емкостью 20 мл в указанной последовательности вводили 210 М раствор реагента, необходимое количество
НС1, 210_4М
раствор вольфрама, разбавляли дистиллированной водой до 20 мл и перемешивали. Спустя пять минут переносили раствор в кювету (СФ-46, I = 1 см; «Спектротон», I =
0,5 см) и измеряли аналитический сигнал (оптическую плотность или цветометрические характеристики раствора) и рН.
Результаты и их обсуждение
Спектры поглощения комплексов вольфрама с ЛГ и МГ содержат (рис. 1) по одному максимуму светопогло-щения (490 и 560 нм соответственно), причем как е в этих максимумах, так и их контрастность с пиками поглощения реагентов невелики, что делает обе изучаемые системы малопригодными для прямого фотометрического определения вольфрама.
Из литературы [3, 4] известно, что для молибдена (VI) характерно образование трехкомпонентных комплексов с этими же реагентами, включающих в свой состав гидро-ксиламин (ГА), поэтому было изучено поведение исследуемых систем при добавлении в раствор ГА. Имеются сведения [5, 6] об образовании вольфрамом (VI) трехком-понентных комплексов с о,о'-диоксиазосоединениями (в том числе МГ) и Н202. Однако, как показал эксперимент,
А 0,8 -
0,6 -
0,4 -
0,2 -
0,0
350 400 450 500 550 600
нм
Рис. 1. Спектры поглощения комплексов вольфрама с ЛГ и МГ: ЛГ (1), ЛГ+W (2), МГ (3) и МГ+W (4). Сш = 2.10_5 М; СЛГ = 240-4 М;
1
4
Смг = 5-10 М
Рис. 2. Зависимость оптической плотности комплексов от рН для систем ЛГ+W (7) и МГ+W (2)
даже после пятичасового (а для молибдена достаточно 20 мин) нагревания раствора при 100о в спектре обеих систем изменений не происходит. Это свидетельствует о том, что в данном случае образования трехкомпонентных комплексов с ГА не происходит.
Влияние кислотности на комплексообразование изучали в интервале рН 1-5, поскольку именно при этом рН реагенты практически полностью присутствуют в недис-социированной форме и, как следствие, их реакционная способность и молярный коэффициент поглощения сохраняются постоянными. Установлено (рис. 2), что практически во всем исследуемом интервале оптическая плотность образующихся комплексов постоянна, лишь при рН ~1 и ниже она заметно снижается.
Стехиометрию исследуемых комплексов определяли из кривых насыщения при постоянной концентрации вольфрама. Обнаружено, что оптическая плотность систем выходит на плато при 7-кратном (ЛГ) и 5-кратном (МГ) избытке реагентов. Результаты билогарифмической
Т а б л и ц а 1
Условия комплексообразования вольфрама (VI) с ЛГ и МГ
Характеристика ЛГ + W МГ + W
Максимум поглощения реагента, нм 430 490
Максимум поглощения комплекса, нм 490 560
Контрастность, нм 60 70
Оптимальный рН 1,5-4,8 1,0-4,7
Выполнение закона Бера, с-105 М 0,5-3,0 0,2-2,0
е-10-3 9,3±0,1 6,1±0,1
Сш1п, М 9#10-7 1,2-10-6
обработки прямолинейных участков кривых, приведенные ниже, свидетельствуют об образовании комплексов 1:1, что достаточно характерно для соединений вольфрама (VI) с данным классом реагентов.
Система tg а Соотношение W : Я
ЛГ + -да МГ + 1,04 1,11 1 : 1 1 : 1
Градуировочные графики линейны в диапазоне концентраций (0,5-3,0). 10-5 М и (0,2-2,0). 10-5 М для систем W-ЛГ и W-МГ соответственно; при этом е не превышает 104 (рис. 3, табл. 1).
Цветометрические характеристики. Установлено, что положение максимумов всех цветометрических параметров практически полностью соответствует оптимальным условиям (рН, соотношение реагентов) комплексообразо-вания, определенным для оптической плотности; все определяемые параметры линейно зависят от концентрации вольфрама, причем интервал линейности градуиро-вочного графика по сравнению с оптической плотностью шире в 3-4 раза. Как следует из табл. 2, большинство цветометрических характеристик на 1-2 порядка превосходят оптическую плотность. Особенно перспективным представляется использование для определения вольфрама цветового тона Т и показателя желтизны О (для обеих систем), а также цветовых координат А (ЛГ) и В (МГ).
Таким образом, в настоящей работе установлены оптимальные условия комплексообразования вольфрама (VI) с о, о'-диоксиазосоединениями. Изучение цветометричес-ких параметров комплексов позволяет сделать вывод о применимости данных реагентов, в первую очередь лю-могаллиона как более чувствительного и не требующего органического растворителя, для цветометрического определения вольфрама.
с . 105, М
W
Рис. 3. Градуировочные графики для систем 2-10 М ЛГ + W (7); 5.10-5 М МГ + W (2)
Т а б л и ц а 2
Цветометрические характеристики комплексов вольфрама (VI) с ЛГ и МГ (a, b - коэффициенты градуировочного
графика f = a + b-cW)
Характеристика ЛГ + W МГ + W
Коэффициент a ± &a b ± &b a ± &a b ± &b
A (оптическая плотность) 0,677 ± 0,003 (9,3 ± 0,1)-103 0,323 ± 0,003 (6,1 ± 0,1)-103
R 0,588 ± 0,002 -(3,80 ± 0,11)103 0,715 ± 0,003 -(1,90 ± 0,12)103
X 73,36 ± 0,02 -(2,93 ± 0,08)-104 66,54 ± 0,02 -(6,27 ± 0,09)-104
Y 82,55 ± 0,02 -(1,56 ± 0,02)-105 55,81 ± 0,02 (8,2 ± 0,1)104
Z 35,10 ± 0,04 -(5,5 ± 0,2)-104 27,25 ± 0,03 (5,5 ± 0,2)-104
&L 92,85 ± 0,06 -(7,25 ± 0,13)-104 79,50 ± 0,05 -(4,9 ± 0,2)-104
A (координата цвета) -14,61 ± 0,01 (2,51 ± 0,01)-105 27,85 ± 0,02 (6,29 ± 0,14)104
B 54,19 ± 0,03 -(3,7 ± 0,2)-104 41,95 ± 0,04 -(1,62 ± 0,03)-105
x 0,384 ± 0,012 390 ± 15 0,445 ± 0,014 -171 ± 8
У 0,431 ± 0,015 -305 ± 13 0,373 ± 0,013 -336 ± 11
& 55,66 ± 0,04 -(6,92 ± 0,16)-104 50,23 ± 0,04 -(8,10 ± 0,18)104
&T 105,52 ± 0,01 -(2,717 ± 0,011)105 56,52 ± 0,02 -(1,88 ± 0,02)-105
W 43,93 ± 0,03 (5,39 ± 0,13)-104 45,71 ± 0,04 (5,26 ± 0,15)-104
G 68,87 ± 0,05 (1,84 ± 0,18)105 101,1 ± 0,1 (1,2 ± 0,2)-105
Примечания. Я — коэффициент диффузного отражения; X, У, 2 _ цветовые координаты в системе ХУ2 (У совпадает с яркостью); Ь, А, В _ координаты в системе СШЬАВ (Ь совпадает со светлотой); х, у _ координаты цветности; 5 _ насыщенность; Т _ цветовой тон; Ж и О _ показатели белизны и желтизны соответственно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.М., Рыбаков А.В., Фигуровская В.Н. и др. // Вестн
Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. 38. С. 345.
2. Кочелаева Г.А., Иванов В.М., Прохорова Г.В. // ЖАХ. 2000. 55
С. 18.
3. Иванов В.М., Рыбаков А.В., Фигуровская В.Н. и др. // Вестн
Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 258.
Поступила в редакцию 01.12.00
4. Кочелаева Г.А., Дегтерев М.Ю., Иванов В.М. и др. // ЖАХ.
1999. 54. С. 1147.
5. Саввин С.Б., Намврина Е.Г., Трамм Р.С. // ЖАХ. 1972. 27.
С. 108.
6. Саввин С.Б., Намврина Е.Г.,Оханова Л.А. // ЖАХ. 1973. 28.
С. 1119.
