CC BY
25
Том 128
1965
Ю. Л. ЛЕЛЬЧУК, В. Б. СОКОЛОВИЧ, О. А. ДРЕЛИНА
ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СЛЕДОВ АЛЮМИНИЯ В ОЛОВЕ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ С ЭРИОХРОМЦИАНИНОМ
(Представлена научным семинаром х и мико-технологического факультета)
Из литературы известны работы ряда зарубежных исследователей по применению эриохромцианина для колориметрического определения алюминия в горных породах, железных рудах, цементах, стали, ¡медных и цинковых сплавах при содержании его от 30 до 0,024 процента [1—6].
Водный раствор эриохромцианина имеет оранжево-желтую окраску. С повышением рН раствора его окраска переходит в сине-фиолетовую. С алюминием в присутствии аммиачно-ацетатного буфера он образует растворимый в воде комплекс красно-фиолетового цвета. Мешают определению алюминия катионы трехвалентного железа.
Различные авторы рекомендуют разный состав буферной смеси, различную концентрацию реактива и способы его приготовления. Нет единого мнения об оптимальном рН раствора, необходимом светофильтре и времени выдерживания раствора перед колориметрирова-нием. В литературе нет данных о максимальной чувствительности метода, его точности и воспроизводимости при определении микроколичеств алюминия, недостаточно данных о спектральных характеристиках самого реактива и его комплекса с алюминием.
Нами изучены условия применения эриохромцианина для фотоко-лориметричеокого определения следов алюминия в олове высокой чистоты, чувствительность, точность и воспроизводимость метода. В результате проведенных опытов мы установили, что 0,075%-ный1 водный раствор эриохромцианина достаточно устойчив лишь при прибавлешш к нему 5 г хлористого натрия, 5 г азотнокислого натрия и 0,4 мл концентрированной азотной кислоты на каждые 200 мл раствора реактива, как это рекомендует Хилл [4] в одной из последних работ по эриохром-цианину. Максимум оптической плотности комплекса наблюдается на ФЭК-Н-57 при зеленом светофильтре с максимумом пропускания в 535пг\1. Оптимальный рН раствора лежит в пределах 6,2—6,6 (рис. 1). Наибольшая интенсивность окраски комплекса алюминия достигается через 5—7 минут после сливания реактивов и сохраняется около 30 минут, затем постепенно уменьшается.
Экспериментально проверив ряд возможных вариантов химической подготовки пробы анализируемого олова высокой чистоты ,к фотоколориметрическому определению в нем следов алюминия с эриохромциа-пином, мы в конце концов пришли к методике, позволяющей уверенно
определить ОД мкг и менее точно 0,05 мкг алюминия, что составляет при граммовой навеске анализируемого олова 110 — 3 — 5 10"6 процентов.
Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов эриохромцианина и его комплекса с алюминием от рН раствора: 1—эриохромциа-нин и его комплекс с алюминием; 2 — эриохром-цианцн; 3 — комплекс алюминия с эриохромциа-иином.
Кювета 3 см, раствор сравнения — бидистил-лят, светофильтр с максимумом пропускания в 535 т\1.
Разработанный нами метод основан на разложении навески анализируемого олова смесью соляной кислоты, бромистоводородной кислоты и брома, удалении олова трехкратным вымариванием раствора с соляной кислотой при температуре, не превышающей 80—90°С, растворении сухого остатка в возможно малом количестве соляной кислоты, переведении растворенного остатка в 25 мл мерную колбочку аммиач-но-ацетатной буферной смесью, устранении мешающего влияния трехвалентного железа восстановлением его аскорбиновой кислотой, добавлении 0,075%-ного раствора эриохромцианина, доведении объема до 25 мл и фотометрировапии образующегося комплекса алюминия после семиминутной выдержки на фотоколориметре-нефелометре ФЭК-Н-57 при зеленом светофильтре с максимумом пропускания в 535 т\а.
Разложение навески и удаление олова длится 3,5—4 часа, фотометрическое окончание 30—40 минут. Ошибка определения не превышает + 10 — 15% относительных.
Соляная кислота, бромистоводородная кислота и бром очищаются от следов алюминия и других металлов трех-четырехкратной перегонкой в кварцевом перегонном аппарате. Аммиачно-ацетатный буферный раствор с рН 8,3 готовится смешением 460 мл двунормального раствора уксусной кислоты с 540 мл двунормального раствора аммиа-102
ка. Раствор уксусной кислоты получают из ледяной кислоты марки «хч», раствор аммиака — из концентрированного аммиака марки «чда». 5%-ный водный раствор аскорбиновой кислоты готовится в день употребления растворением 5 г аскорбиновой кислоты марки «чда» в 100 мл воды. Исходный стандартный раствор алюминия с 1000 мкг алюминия в 1 мл готовится из сульфата алюминия особой чистоты (класса Л2 завода «Красный химик», ВТУ № 3—334—60). Титр раствора устанавливают весовым путем. Рабочие стандартные растворы с содержанием 1 мкг и 0,1 мкг алюминия в 1 мл готовятся в день употребления разбавлением исходного стандартного раствора водой, подкисленной 0,5 мл перегнанной соляной кислоты ,на 1 литр. Все растворы готовятся на дважды перегнанной воде и хранятся в полиэтиленовой посуде.
Построение калибровочного графика
В ряд мерных колбочек емкостью 25 мл вносится по 8—10 мл аммиачно-ацетатного буфера с рН 8,3, по 6 капель соляной кислоты (1 :4), по 0,5 мл 5%-ного свежеприготовленного раствора аскорбиновой кислоты и требуемый объем рабочего стандартного раствора из расчета общего содержания алюминия в пробах в 0,00; 0,05; 0,10; 0,30; 0,50;
Рис. 2. Калибровочный график для фотоколориметрического определения алюминия с эрио-хромцианином. Кювета — 3 см, раствор —• бидистиллят, светофильтр с максимумом пропускания в 535 m\i.
0,70; 1,00; 1,30; 1,50 мкг. После перемешивания добавляют по 0,5 мл 0,075%-иого раствора эриохромцианина и аммиачно-ацетатного буферного раствора до метки, тщательно перемешивают м через 7 минут измеряют оптимические плотности растворов в 3 см кюветах на фотако-лорире-нефело'метре ФЭК-Н-57 при зеленом светофильтре с максиму-
мом пропускания в 535 m\v. Раствором сравнения служит бидистпллят. рН растворов перед фотометрированием примерно равен 6,2. В наших опытах мы время от времени его контролировали на рН-метре. На рис. 2 приведен полученный нами- калибровочный график.
Подготовка проб олова к анализу
Олово высокой чистоты при отборе проб должно быть защищено от пальцев рук топкой полиэтиленовой пленкой. Для удобства отбора пробы и ускорения растворения навески, анализируемое олово переводят в тонкие листочки. Для этого в высокий сухой фарфоровый стакан, вымытый хромовой смесью, водой, очищенной соляной кислотой п вновь водой, помещается 5—10 г олова и стакан нагревается на электроплитке несколько выше температуры плавления олова. Расплавленное олово выливают с 20-сантиметровой высоты по 'каплям па чистую белую глазурованную плитку. Если олово не слишком перегрето, то при этом получаются тонкие листочки толщиной от 0,1 до 0,2 мм и средним весом в 1 г.
Отобранную пробу олова на часовом стекле обрабатывают двумя каплями соляной кислоты, отмывают биднетиллятом, сушат сушильной лампой на столике, покрытом тефлоном, в ящике из оргстекла и взвешивают на аналитических весах. Взвешенную пробу сталкивают в кварцевый стаканчик для разложения и взвешивают часовое стекло. По разности веса часового стекла с оловом и пустого стекла узнают вес навески олова.
Ход анализа
К навеске олова в кварцевом стаканчике, покрытом часовым стеклом и погруженном наполовину в холодную воду, добавляют 2 мл 'концентрированной соляной кислоты, 2,5 мл бромистоводородной кислоты и по каплям осторожно под часовое стекло 1,5—2 мл 6рома. После прекращения бурной реакции часовое стекло снимается, обмывается и стаканчик ставят под выпарительную лампу на столик, покрытый тефлоном, для дальнейшего разложения навески и удаления олова. Раствор выпаривают до чуть влажного остатка, добавляют 1 мл соляной кислоты (1:1) и выпаривают до сухого остатка при температуре 80—90°С, добавляют еще 0,5 мл соляной кислоты и еще раз выпаривают досуха.
Сухой остаток растворяют в 6 каплях соляной кислоты (1:4) и переводят аммиачно-ацетатной буферной смесью в 25 мл мерную колбочку. Добавляют 0,5 мл свежеприготовленного 5%-ного водного раствора аскорбиновой ¡кислоты, перемешивают, добавляют 0,5 мл 0,075% -ного раствора эриохромцианпна и аммиачно-ацетатного буферного раствора до метки. Тщательно перемешивают и через 7 минут измеряют оптическую плотность раствора па фотоколориметре-нефелометре ФЭК-Н-57 в 3 см кюветах при зеленом светофильтре с максимумом пропускания в 535 m\i. Раствором сравнения служит бидистил-лят. рН-раствора примерно равен 6,2.
Пустая проба проводится через все стадии разложения навески и фотометрируется в аналогичных условиях. От оптической плотности раствора отнимают оптическую плотность пустой пробы и по калибровочному графику определяют содержание алюминия.
Точность и воспроизводимость метода нами проверены на чистых солях алюминия, .проведенных через все стадии обработки олова, на смесях солей и образцах олова высокой чистоты. .Часть полученных данных приводится в табл. 1 и 2.
Т а б л и ц а 1
Проверка точности метода
Взято алюминия, мкг Найдено алюминия, мкг Абсолютная ошибка, мкг Относительная ошибка, %
0,30 0,34 +0,04 -13,3
0,60 0,62 -f 0,02 -г 3,33
1,00 1,00 0,00 0,00
1,30 1,28 — 0,02 - 1,58
2,00 1,86 -0,14 — 7,00
1,00 0,89 —0,11 — 11,0
0,50 0,47 -0,03 — 6,00
Таблица 2
Результаты параллельных определений алюминия в олове высокой чистоты
№ ' проб Найдено алюминия, % Среднее значение, % Отклонение от среднего, %
3,0-10~5 -- 6,2
16 3,7-10~5 3,2-Ю-5 -И5.6
3,0-10"5 - 6,2
30 7,5-Ю"5 7.2-10~5 8.3-10~5 8,0-10~5 7,75-10~5 — 3,2 - 7,1 -г 7,1 + 3,2
Выводы
Разработан высокочувствительный фотоколориметрический метод определения следов алюминия с эриохромцианином. Чувствительность метода 1 * 10~5 — 5* 10 ~ 6 %. Продолжительность определения 4—5 часов. Ошибка не превышает 10—15% относительных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dozinel Chorles. Спектрофотометрическое определение алюминия в медных сплавах. Chim. analyt., 38, 244, 7, 1956.
2. Walraff Maria. Фотометрическое определение алюминия, железа и титана в цементах. Zement — Kalk — Gips, 9, 186, 5, 1956.
3. Uno T. Hill. Прямое фотометрическое определение алюминия в железных рудах. Analytical Chemistry, 28, 1419, 9, 1956.
4. U n о T. H i 11. Фотометрическое определение алюминия в стали. Analytical chemistry, 31, 429, 3, 1959.
5. Minissi Glaudio Z., Rozado Epifinio. Определение небольших количеств алюминия в цинке. An. Asoc. quim. orgent., 49, 22, 1, 1961.
6. JI ю-Г о-Ц з ю н ь. Прямой метод фотометрического определения алюминия в горных породах. Реферативный журнал химия, 15, реферат 53123, 1959.
