Фотоинициированная сополимеризации в растворе N-винилпирролидона с мономерами винилового ряда Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, №4, с. 725-728

УДК 541(64+14):547.745

ФОТОИНИЦИИРОВАННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РАСТВОРЕ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С МОНОМЕРАМИ ВИНИЛОВОГО РЯДА

© 2004 г. А. Ф. Маслюк, С. Ф. Керча, Д. Б. Шахнин, Г. К. Березницкий, Н. А. Шиханова, И. М. Сопина, С. А. Кудинов

Институт биохимии им. A.B. Палладина Национальной академии наук Украины 01601 Киев, ул. Леонтовича, 9

Поступила в редакцию 11.03.2003 г. Принята в печать 11.12.2003 г.

Методом фотодилатометрии изучена фотосополимеризация Ы-винилпирролидона с ненасыщенными мономерами на начальной стадии процесса в равнообъемной смеси диоксан: вода. Показано, что И-винилпирролидон легко фотосополимеризуется со многими соединениями акрилового и винилового ряда. Наблюдается повышение начальной скорости фотосополимеризации при понижении величины рН. В случае фотополимеризации М-винилпирролидона с метакриловой кислотой начальная скорость процесса существенно зависит от температуры, способности реакционной среды пропускать УФ-излучение и пропорциональна концентрации кислоты в степени 0.9 и концентрации фотоинициатора в степени 0.6.

Термохимическая [1] и фотохимическая [2] инициированная полимеризация мономеров винилового ряда в массе и в растворе исследована достаточно полно. Ранее нами изучена полимеризация метилметакрилата и винилацетата в массе и в растворе, инициированная фотоинициаторами мономерного и олигомерного типов при воздействии УФ-излучения (X = 300-400 нм) [3,4].

Создание многих водорастворимых, гемосов-местимых и физиологически активных полимеров, а также биоспецифических сорбентов, в том числе аффинных сорбентов, осуществляют путем термо- или фотоинициированной гомо- и сополи-меризации N-винилпирролидона (ВП) с различными мономерами акрилового и винилового ряда [5-7].

В этой связи представляло интерес рассмотреть процесс фотосополимеризации ВП с некоторыми светочувствительными ненасыщенными соединениями, являющимися потенциальными сомономерами при получении носителей (матриц) аффинных сорбентов.

E-mail: amaslyuk@stackmaii.com.ua (Маслюк Анатолий Федорович).

Цель настоящей работы - изучение инициированной фотосополимеризации ВП с некоторыми соединениями, имеющими полимеризационно-способные акриловые или виниловые группы и реакционноспособные группы, которые будучи присоединенными к матрице могут участвовать в дальнейших химических превращениях.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Кинетические исследования фотоинициированной сополимеризации ВП с акрил- и винил-содержащими мономерами проводили методом фотодилатометрии в равнообъемной смеси диоксан : вода при 25,40 и 55°С. При этом использовали дилатометр специальной конструкции [8]. Источником УФ-излучения служили лампы ЛУФ-80-04 (А = 300-400 нм), интенсивность светового потока которых на фотоотверждаемой поверхности /0 = 12.5 Вт/м2. Величину /0 поддерживали постоянной, сохраняя неизменными мощность ламп и расстояние между источником УФ-излучения и стеклянной поверхностью дилатометра.

Акриловая (АК), метакриловая (МАК) кислоты, эпоксиметакрилат (ЭМА), винилацетат (ВА) и ВП очищали по методике [9], т.е. удаляли инги-

726 МАСЛЮК и др.

Таблица 1. Фотосополимеризация ВП с различными сомономерами при 25°С

Сомономер Концентрация, моль/л pH исходной реакционной среды w0 х 1(Г5, моль/л с Индукционный период т0, с Степень превращения а, %

ВП сомономер

АК 0.85 0.42 3.50 13.2 120 10.5

МАК 0 0.5 3.39 2.0 180 20.2

0.85 0.49 3.54 3.75 105 16.8

ЭМА 0.85 0.41 4.75 2.9 240 10.5

ВА 0.85 0.49 4.78 4.1 120 28.0

0 0.5 - 0.5 480 15.6

Примечание. pH растворителя (диоксан : вода =1:1) равен 5.20; [ФИ]0 = 6.25 х 10 2 моль/л.

битор, сушили и перегоняли. В качестве фотоинициатора использовали 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он (торговое название фотоинициатора Багосиг 1173) (фирма "Сиба-Гейги", Базель, Швейцария).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 представлены результаты кинетических исследований фотоинициированной сополи-меризации ВП с мономерами, содержащими по-лимеризационноспособные акрилатные (АК, МАК, ЭМА) и виниловую (ВА) группы в растворе, представляющем собой смесь диоксана с водой в объемном соотношении 1:1. Как видно, исследованные сомономеры по начальной скорости фотосо-полимеризации уу0 с ВП располагаются в следующий ряд: АК §> ВА > МАК > ЭМА.

О различии реакционной способности изученных мономеров и макрорадикалов на их основе свидетельствуют значения констант термохимической сополимеризации для систем ВП (/*, = 0.15 ± 0.1) и

Таблица 2. Фотосополимеризация ВП с МАК ([ФИ]0 = = 6.25 х Ю-2 моль/л, 25°С)

Концентрация, моль/л w0 х10-5, моль/л с а, %

ВП МАК

0.85 0.25 1.5 280 14.0

0.85 0.49 3.8 240 36.8

0.84 0.84 6.5 180 35.0

0.48 0.85 8.8 300 38.4

АК (г2 = 1.3 ± 0.2), а также ВП (п = 3.3 ± 0.15) и В А (г2 = 0.205 ±0.015) [10, И].

Повышение концентрации метакриловой кислоты в реакционной среде при постоянной концентрации ВП существенно увеличивает w0 фотосопо-лимеризации (от 1.5 х 10~5 до 6.5 х 10"5 моль/лс) (табл. 2), что указывает на более высокую реакционную способность системы МАК-ВП по сравнению с раздельной полимеризацией этих мономеров.

Как следует из данных, приведенных в табл. 3, увеличение концентрации фотоинициатора [ФИ]0 от 1.5 х 10~2 до 25 х Ю-2 моль/л вначале повышает начальную скорость фотосополимериза-ции. Она достигает максимума 3.90 х 10~5 моль/лс при [ФИ]0 = 9.5 х 10"2 моль/л. Затем, начиная с [ФИ]0 = 12.5 х 10~2 моль/л, vf0 уменьшается до 2.1 х 10~5 моль/лс. Эта достаточно низкая скорость фотосополимеризации сопровождается значительным возрастанием степени поглощения до 83 (к = 340 нм) и 89% (X = 350 нм). В то же время повышение температуры реакционной среды от 25 до 55°С при постоянной концентрации фотоинициатора (6.5 х 10~2 моль/л), как и предполагалось, вызывает незначительное увеличение w0.

Сравнительное исследование фотосополимеризации МАК с ВП в присутствии кислорода воздуха и в атмосфере азота показывает, что кинетические параметры (w0 и т0), а также предельная степень превращения оспред и ММ существенно не изменяются (табл. 3).

ФОТОИНИЦИИРОВАННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 727

Таблица 3. Фотосополимеризация ВП с МАК при различных концентрациях фотоинициатора ([ВП] = 0.85, [МАК] = 0.49 моль/л, 25°С)

[ФИ]0 х 10"2, моль/л w0 х 10~5, моль/л с to, с ОпрЗД' % [ц] (ДМФА, 25°С), г/дл Степень поглощения УФ-излучения (%) при X, нм

340 350

1.5 3.0 150 96.0 0.34 38 57

3.1 3.20 150 95.0 0.35 - -

3.1* 3.30 130 94.0 0.37 -

6.25 3.75 105 91.5 0.37 77 85

6.25* 3.80 95 95.5 0.38 - -

6.25 4.10 80 - - - -

(40°С) 6.25 4.50 85 _

(55°С) 9.5 3.90 140 96.0 0.48

12.5 3.80 240 98.0 0.64 - -

25.0 2.10 180 89.0 0.33 83 89

* Фотосополимеризацию проводили в атмосфере азота.

С увеличением концентрации фотоинициатора предельная степень превращения при синтезе сополимеров на основе ВП и МАК (табл. 3) сильно не изменяется (89-98%). В то же время рост [ФИ]0 до 12.5 х 10~2 моль/л значительно повышает характеристическую вязкость; однако [г|] уменьшается до 0.33 г/дл при достижении [ФИ]0 = 25 х 10-2 моль/л.

Данные табл. 2 и 3 позволили рассчитать порядки реакций фотосополимеризации по МАК и концентрации фотоинициатора, которые равны 0.9 и 0.6 соответственно. Полученное значение показателя степени при концентрации фотоинициатора в уравнении скорости фотоинициирован-ной сополимеризации МАК с ВП указывает на преимущественный бимолекулярный обрыв цепи.

При повышении рН реакционной среды от 4.78 до 3.5 (табл. 1) возрастает скорость фотосополимеризации. Можно предположить, что образование положительного заряда на атоме азота пирролидонового цикла (-+Н-) понижает электронную плотность на виниловой группе, способствуя увеличению скорости фотосополимеризации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон 77. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Изд-во иностр. лит., 1961.

2. LedwithA.//PureAppl. Chem. 1977. V.49.№4. P.431.

3. Керча С.Ф., Маслюк А.Ф. // Композиционные полимерные материалы. 1988. № 39. С. 16.

4. Маслюк А.Ф., Керча С.Ф., Сопина И.М. // Укр. хим. журн. 1989. Т. 55. № 7. С. 758.

5. Щуловская JIJI., Кропачев В.А. A.c. 422743 СССР // Б.И. 1974. № 6. С. 27.

6. Суберляк О.В., Шикета М.А. // Укр. хим. журн. 1993. Т. 59. № 12. С. 1325.

7. Lai Yn-Chin // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 66. № 8. P. 1475.

8. Маслюк А.Ф., Храновский В.А. Фотохимия поли-меризационно-способных олигомеров. Киев: На-укова думка, 1989.

9. Короткое A.A., Миценгендлер С.П., Красули-на В.Н., Волкова JI.A. // Высокомолек. соед. 1959. Т. 1. № 9. С. 1319.

10. ХэмД. Сополимеризация. М.: Химия, 1971.

И. Bork J.F., Goleman L.E. //J. Polym. Sei. 1960. V. 43. №3. P. 413.

728

MACJIKJK h «p.

Photoinduced Solution Copolymerization of N-Vinylpyrrolidone

with Vinyl Monomers

A. F. Maslyuk, S. F. Kercha, D. B. Shakhnin, G. K. Bereznitskii, N. A. Shikhanova, I. M. Sopina, and S. A. Kudinov

Palladin Institute of Biochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, ul. Leontovicha 9, Kiev, 01601 Ukraine

Abstract—The photoinduced copolymerization of N-vinylpyrrolidone with unsaturated monomers in a diox-ane-water mixture (1:1, vol/vol) was studied at the initial stage by photodilatometry. N-Vinylpyrrolidone was shown to readily undergo photoinduced copolymerization with various acrylic and vinyl compounds. The initial rate of photocopolymerization was found to increase with a decrease in pH. It was shown that the initial rate of N-vinylpyrrolidone-methacrylic acid photocopolymerization is substantially dependent on temperature and transparency of the reaction medium to UV radiation and is proportional to the 0.9th power of the acid concentration and to the 0.6th power of the photoinitiator concentration.

BblCOKOMOJIEKYJIflPHblE COEflHHEHHH Cepiw B tom 46 № 4 2004