CC BY
46
140
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 4 (1), с. 140-146
УДК 541.141.5; 544.526.1; 547.786.31; 547.236
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ПОВЕРХНОСТИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ ФЕНОТИАЗИНОВОГО РЯДА
© 2014 г. Д.Ю. Джонс, А.В. Будруев
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского budruev@gmail.com
Поступила в редакцию 03.03.2014
Исследована фотохимическая модификация поверхности полиэтилентерефталата (РЕТ) рядом синтезированных амидов толуидинового синего О (ТВО) с 2-, 3- и 4-азидобензойными кислотами. На основании сравнении УФ-спектров пленок РЕТ до и после фотохимической модификации установлено, что наиболее эффективным модификатором является ТВО-4-азидобензоат с концентрацией 3*10-3 М в ацетонитриле, наименее - ТВО-3-азидобензоат. Это, очевидно, связанно с частичной стабилизацией и увеличением времени жизни 2- и 4-замещенных арилнитренов за счет смещения электронной плотности с нитрена на электроноакцепторный заместитель. Увеличение времени жизни этого интермедиата приводит к росту вероятности протекания бимолекулярных реакций и, следовательно, к эффективному внедрению в связь С=О полимерной матрицы.
Ключевые слова: фотохимическая модификация, толуидиновый синий О, 2-азидобензойная кислота, 3-азидобензойная кислота, 4-азидобензойная кислота, нитрен, фотолиз, синглетный кислород.
Введение
При фотолизе арилазидов происходит образование ряда высокореакционноспособных интер-медиатов, таких как синглетные и триплетные нитрены и 1,2-дидегидроазепины. Основной реакцией 1,2-дидегидроазепинов является нук-леофильное присоединение, ведущее к образованию 2-замещенных-3Н-азепинов [1]. Синглетные и триплетные нитрены, в свою очередь, внедряются в кратные связи молекулярного окружения [2, 3]. Способность интермедиатов образовывать ковалентные связи с субстратом может быть использована для решения такой практической задачи, как фотохимическая модификация полимеров [4], например с целью формирования фотоактивной полимерной поверхности, способной генерировать синглетный кислород.
Один из методов получения синглетного кислорода состоит в использовании фотосенсибилизаторов, применяемых в фотодинамической терапии [5]. В качестве таких светочувствительных соединений могут быть использованы порфирины, хлорофиллы или красители, например фенотиазинового ряда [6].
При поглощении излучения эти красители переходят в возбужденное состояние и образуют с кислородом воздуха, находящимся в основном триплетном состоянии, лабильный комплекс. Его диссоциация и будет приводить к образованию синглетного кислорода [7]. Син-глетный кислород в результате реакций цикло-
присоединения с субстратом образует или стабильные эндопероксиды, или, при их распаде, продукты селективного окисления [8, 9].
Способность in situ генерирования синглет-ного кислорода может применяться для создания фотоактивного покрытия внутренней части проточных реакторов или мембран. Однако практическое использование красителей в этих целях сталкивается с рядом проблем. Например, из-за слабой адгезии фотосенсибилизатора к поверхности полимера образующийся активный слой недолговечен и легко смывается потоком растворителя, а попадая в реакционную систему, начинает принимать непосредственное участие в протекающих реакциях.
В настоящей работе представлены данные по синтезу и фотохимической модификации поверхности PET азидосодержащими бифункциональными красителями фенотиазинового ряда, способными образовывать ковалентные связи с полимерной матрицей и под действием видимого излучения генерировать синглетный кислород.
Экспериментальная часть
Синтез 2-азидобензойной кислоты. Азид получали диазотированием солянокислого раствора 2-аминобензойной кислоты при 0-50С нитритом натрия. К раствору полученной соли диазония добавляли раствор азида натрия и постепенно нагревали до комнатной температуры. Нагрев приводил к дестабилизации соли диазония с последующим замещением диазогруппы на
азидную. Синтезируемый азид выделялся в виде белой кристаллической массы. Его отфильтро-
вывали, промывали холодной водой, сушили в темноте и перекристаллизовывали из бензола [10]. Тпл = 144°С. ИК (суспензия в масле, см-1): 2131.34, 2110.12, 2081.19 (vas N3); 1691.57 (v C=O); 1267.23 (vs N3). UV-Vis в ацетонитриле (k,DD нм / lg(s) [л X М-1 x см-1]): 221/4.29, 255/3.99, 296/3.43. Синтез 3- и 4-азидобензойных кислот проводили аналогичным образом, используя 3- и 4-аминобензойные кислоты соответственно. Основное отличие синтеза 3- и 4-производных от 2-азидобензойной кислоты состояло в проведении реакции азидирования при охлаждении, без необходимого для орто-производного нагрева реакционной смеси.
Подготовка толуидинового синего О (ТВО). 300 мг солянокислого ТВО (марки «х. ч.») растворяли при непрерывном перемешивании в 300 мл воды. Раствор отфильтровывали и к фильтрату, при перемешивании, добавляли раствор избытка КОН. Образующийся свободный амин ТВО экстрагировали этила-цетатом (3 Х50 мл). Органическую фазу отделяли, сушили над безводным Na2SO4 и испаряли растворитель. При сравнении полученных электронных спектров поглощения солянокислого ТВО и его свободного амина установили, что фенотиа-зиновая группа не разрушалась (рис. 1).
Синтез хлорангидрида 2-азидобензойной кислоты. 0.65 г (4 ммоль) 2-азидобензойной кислоты смешивали с 15 мл бензола и нагревали с обратным холодильником до полного рас-
творения. Затем добавляли 7 мл тионилхлорида и каталитические количества ДМФА и кипяти-
ли в течение 4 часов с обратным холодильником. После завершения реакции растворитель и избыток тионилхлорида удаляли в вакууме. Полученный хлорангидрид использовали в дальнейшем синтезе без предварительной очистки.
Синтез хлорангидридов 3- и 4-азидобензойных кислот проводили аналогичным образом.
Синтез ТВО 2-азидобензоата (ТВО-2-АВК). 0.3 г (1.1 ммоль) выделенного ТВО охлаждали до 0-5оС, растворяли в 10 мл пиридина и при постоянном перемешивании (в течение 40 мин) прикапывали к нему раствор 0.35 г (2 ммоль) хлорангидрида 2-азидобензойной кислоты в 10 мл бензола. Реакционную смесь при охлаждении перемешивали в течение 4 часов в темноте. Затем растворитель испаряли, а выделенный амид очищали при помощи препаративной колоночной хроматографии на силикагеле, элюент - ацето-нитрил. Синтез ТВО 3-азидобензоата (ТВО-3-АВК) и ТВО 4-азидобензоата (ТВО-4-АВК) проводили аналогичным образом. Чистоту полученных соединений определяли методом ВЭЖХ на приборе Shimadzu ЬС-20Л с детектором 8РБ-М20Л. Структуру синтезированных красителей установили, исходя из анализа ИК-спектров, снятых в тонких пленках на приборе Shimadzu IRPrestige 21 (рис. 2.). Сохранение общей спектральной картины ТВО и полученных продуктов, а также наличие характерного для арилазидов поглощения в области асимметричных валентных колебаний азидной группы при ~2130 см-1 свидетельствовали о синтезе соответствующих амидов.
Рис. 1. Электронный спектр поглощения основания ТВО (1) и солянокислого ТВО (2) в этаноле
ШО 3140 2640 2140 1640 1140 640
V, СМ"'
Рис. 2. ИК-спектры солянокислого ТВО (1), ТВО-2-АВК (2), ТВО-З-АВК (3) и ТВО-4-АВК (4) в тонких пленках
Рис. 3. Электронный спектр поглощения основания ТВО (1), ТВО-2-АВК (2), ТВО-З-АВК (3) и ТВО-4-АВК (4) в ацетонитриле
Из анализа электронных спектров поглощения, зарегистрированных на приборе Analytik jena Specord 40, установили, что в ходе синтеза фенотиазиновая группа, поглощающая в видимой области, не разрушается (рис. 3).
Методика фотохимической модификации полиэтилентерефталата (РЕТ). Пластинку РЕТ, предварительно отмытую в этаноле, высушивали и помещали в кварцевый реактор с раствором ТВО-2-АВК в ацетонитриле и облучали лампой низкого давления с максимумом излучения 254 нм. Модификацию поверхности РЕТ ТВО-3-АВК и ТВО-4-АВК проводили аналогичным образом.
Результаты и их обсуждение
Для достижения поставленной цели нами были синтезированы амиды ТВО с 2-, 3- и 4-
замещенными азидобензойными кислотами через соответствующие хлорангидриды (рис. 4).
Ранее нами было установлено, что фотохимическая модификация поверхности полиэтилена с нанесенным поликристаллическим слоем арилазидов идет за счет внутренней сшивки молекул азида, с формированием «толстого» слоя модификатора [11]. Поэтому модификацию полимерной поверхности азидосодержа-щим толуидиновым красителем для создания «тонкого» поверхностного слоя модификатора, способного эффективно координировать кислород, проводили в растворе.
Для реализации поставленной цели нами был выбран распространенный, инертный к протонным и апротонным растворителям полимерный материал - РЕТ. Функционализацию его поверхности проводили путем погружения образцов в кварцевый реактор с раствором синтезированных азидосодержащих красителей в
ацетонитриле и облучения светом ртутно- стичной стабилизацией и увеличением времени
Рис. 4. Образование бифункционального красителя через хлорангидрид
Рис. 5. Зависимость времени облучении от значения оптической плотности на аналитической длине волны образцов РЕТ, модифицированных ТВО-4-АВК (1), ТВО-2-АВК (2) и ТВО-3-АВК (3)
кварцевой лампы низкого давления, максимум излучения которой составляет 254 нм. При облучении фенотиазиновая группа, поглощающая в видимой области спектра, не разрушается, а группа, содержащая азидный фрагмент, подвергается фотодиссоциации, в результате которой образуется синглетный нитрен, внедряющийся в связь С=О РЕТ.
На основании полученных электронных спектров поглощения пленок РЕТ до модификации и после фотохимической модификации была построена зависимость изменения оптической плотности на длине волны поглощения фенотиа-зинового фрагмента красителя от времени облучения (рис. 5). По росту полосы поглощения в этой области установлено, что наиболее эффективным модификатором РЕТ является ТВО-4-АВК с концентрацией 3*10-3 М (рис. 5, кривая 1; рис. 6), а наименее эффективным - ТВО-3-АВК (рис. 5, кривая 3). Это, вероятно, связанно с ча-
жизни 2- и 4-замещенных арилнитренов за счет смещения электронной плотности с нитрена на электроноакцепторный заместитель. Увеличение времени жизни нитрена приводит к росту вероятности бимолекулярных реакций и, следовательно, к эффективному внедрению в связь С=О полимерной матрицы.
Однако помимо основной реакции взаимодействия бифункционального красителя с полимерной поверхностью происходят побочные фотохимические процессы. При облучении раствора ТВО-2-АВК в этаноле с концентрацией 2.17*10-5 М светом ртутно-кварцевой лампы с максимумом поглощения 254 нм, на электронных спектрах поглощения видны уменьшение оптической плотности полос с максимумами при 276, 460, 640 нм и рост полосы поглощения с максимумом при 350 нм (рис. 7).
Изменение оптической плотности полос поглощения при 276 и 350 нм связанно, вероятно,
с протеканием фотохимических реакций азидо- нитриле с концентрациями 2*10 М, 2.5*10 М, содержащего бифункционального красителя с 1*10-3 М и сняты электронные спектры погло-этанолом. Образующийся при фотолизе син- щения пленок РЕТ до и после фотохимической
Рис. 6. Электронный спектр поглощения образца РЕТ, модифицированного ТВО-4-АВК. 1 - образец РЕТ, 2 - образец РЕТ, выдержанный в растворе ТВО-4-АВК в течение 30 мин без облучения, 3 - образец РЕТ, облученный 30 мин
Рис. 7. Фотолиз раствора ТВО-2-АВК в этаноле с концентрацией 2.17* 10-5 М с временами облучения 0 (1),
60 (2), 660 (3), 1260 (4) и 3180 с (5)
глетный нитрен внедряется в кратную связь бензольного кольца и перегруппировывается с расширением цикла до нестабильного 3-замещенного 1,2-дидегидроазепина [12], который реагирует с этанолом с образованием стабильного 3-замещенного 2-этокси-3Н-азепина.
Изменение оптической плотности в области 640 нм вероятно связанно с внедрением арил-нитрена в кратные связи фенотиазинового хромофора красителя и его разрушением в ходе последующих перегруппировок.
Так как было установлено, что наиболее эффективным модификатором является ТВО-4-АВК, то для него были подобранны оптимальные условия модификации. Для этого была приготовлена серия растворов ТВО-4-АВК в ацето-
модификации с нарастающим временем облучения. Для обработки результатов была построена зависимость времени облучении от значения оптической плотности на аналитической длине волны модифицированных образцов РЕТ (рис. 8). Аналитическая длинна волны составила 540 нм -максимум поглощения ТВО-4-АВК.
Из анализа полученных кривых был сделан вывод, что оптимальной концентрацией для наиболее эффективной модификации является 1*10-3 М. При более высоких концентрациях за счет того, что раствор получается сильно окрашенным, он выступает в роли внутреннего светофильтра, и доля излучения, доходящего до образца, уменьшается, тем самым снижается эффективность модификации. В растворах низ-
ких концентраций также наблюдается умень-
7. Skovsen Es., Snyder J.W., Lambert J.D.C., Ogilby
шение качества модификации, в этом случае ^^з11 J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. № 1S. P. 8570
возрастает вероятность протекания внутримолекулярных реакций, характерных для синглет-ных нитренов [13]. Фотохимическую модифи-
S. Souza R.C., Junqueira J.C., Rossoni R.D. et al. Il Lasers in Medical Science. 2010. V. 25. № 3. P. 3S5-3S9.
PHOTOCHEMICAL MODIFICATION OF A POLYMER SURFACE WITH PHENOTHIAZINE-BASED DUAL-FUNCTION DYES
Рис. S. Зависимо модифициров
D.Yu. Dzhons, A.V. Budruev
We have studied the photochemical surface modification of polyethylene terephthalate (PET ) by a number of synthesized amides of toluidine blue ( TBO ) with 2-, 3- and 4-substituted azidobenzoic acids. TBO-4-azidobenzoate of a concentration of 3*10"3 M and TBO-3-azidobenzoate were found to be the most/least modifiers by comparing PET film UV spectra before and after the photochemical modification. This is obviously related to the partial stabilization and lifetime increase of 2- and 4-substituted arylnitrenes due to the shift of the electron density from nitrene to an electron-withdrawing substituent. The lifetime increase leads to an increased pnobability of bimolecular reactions and, therefore, to the effective introduction into the C=Obond of the polymer matrix.
Keywords: photochemical modification, toluidine blue O, 2-azidobenzoic acid, 3-azidobenzoic acid, 4-azidobenzoic acid, nitrene, photolysis, singlet oxygen.
кациию проводили в течение 30 минут, увеличение времени приводило к образованию продуктов вторичного фотолиза ТВО-4-АВК, доля «пришитых» молекул ТВО-4-АВК к поверхности РЕТ не изменялась.
Таким образом, синтезирован ряд бифункциональных красителей, способных образовывать ковалентные связи с РЕТ, отработана методика и подобраны оптимальные условия проведения фотохимической модификации, а именно: концентрация ТВО-4-АВК 1х10-3 М и время облучения 30 минут.
Список литературы
1. Doering W.E., Odum R.A. // Tetrahedron. 1966. V. 22. P. 81-93.
2. Murata Sh., Tsubone Y., Kawai R. et al. // J. Phys. Org. Chem. 2005. V. 18. № 12. P. 9-20.
3. Pandurangi R.S., Karra S.R., Kuntzl R.R., Volkert W.A. // Photochemistry and Photobiology. 1997. V. 65. № 2. P. 208-221.
4. Будруев А.В., Синягина Д.Ю. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 5. С. 365- 369.
5. Wainwright M. Photosensitisers in biomedicine. Chichester, UK: John Wiley & Sons, 2009. 237 р.
6. Allison R.R., Downie G.H., Cuenca R. et al. // Photodiagnosis and Photodynamic Therapy. 2004. V. 1. P. 27-42.
9. Lin J., Bi L.J., Zhang Z.G. et al. // Lasers in Medical Science. 2010. V. 25. № 2. P. 233-238.
10. Будруев А.В., Карякина Л.Н., Олейник А.В. // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. № 1. С. 33-37.
11. Будруев А.В., Синягина Д.Ю. // Изв. АН. Сер. хим. 2013. № 6. С. 1366-1370.
12. Синягина Д.Ю., Будруев А.В. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2012. № 4 (1). С. 129-134.
13. Синягина Д.Ю., Будруев А.В. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 4. С. 275-279.
References
1. Doering W.E., Odum R.A. // Tetrahedron. 1966. V. 22. P. 81-93.
2. Murata Sh., Tsubone Y., Kawai R. et al. // J. Phys. Org. Chem. 2005. V. 18. № 12. P. 9-20.
3. Pandurangi R.S., Karra S.R., Kuntzl R.R., Volkert W.A. // Photochemistry and Photobiology. 1997. V. 65. № 2. P. 208-221.
4. Budruev A.V., Sinyagina D.Yu. // Himiya vyso-kih ehnergij. 2013. T. 47. № 5. S. 365- 369.
5. Wainwright M. Photosensitisers in biomedicine. Chichester, UK: John Wiley & Sons, 2009. 237 р.
6. Allison R.R., Downie G.H., Cuenca R. et al. // Photodiagnosis and Photodynamic Therapy. 2004. V. 1. P. 27-42.
146
flwoHC, A.B. Eydpyee
7. Skovsen Es., Snyder J.W., Lambert J.D.C., Ogilby P.R. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. № 18. P. 85708573.
8. Souza R.C., Junqueira J.C., Rossoni R.D. et al. // Lasers in Medical Science. 2010. V. 25. № 3. P. 385-389.
9. Lin J., Bi L.J., Zhang Z.G. et al. // Lasers in Medical Science. 2010. V. 25. № 2. P. 233-238.
10. Budruev A. V., Karyakina L.N., Olejnik A.V. // Himiya vysokih ehnergij. 2003. T. 37. № 1. S. 33-37.
11. Budruev A.V., Sinyagina D.Yu. // Izv. AN. Ser. him. 2013. № 6. S. 1366-1370.
12. Sinyagina D.Yu., Budruev A.V. // Vestnik Ni-zhegorodskogo universiteta im. N.I. Lobachevskogo. 2012. № 4 (1). S. 129-134.
13. Sinyagina D.Yu., Budruev A.V. // Himiya vysokih ehnergij. 2013. T. 47. № 4. S. 275-279.
