CC BY
156
УДК 678.6
С.В. Арзамасцев, В.В. Павлов, С.Е. Артеменко, Н.А. Бахарева, Д.А. Чембуткина
ФОСФОГИПСОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ
РАЗЛИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ
Показана возможность использования крупнотоннажного отхода производства фосфорных удобрений - фосфогипса в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов на основе карбамидо-формальдегидной, полиэфирной, эпоксидной смол и полиамида-6.
Фосфогипс, полиэфирная смола, эпоксидная смола, карбамидо-формальдегидная смола, полиамид-6, фосфогипсопластик
S.V. Arzamastsev, V.V. Pavlov, S.E. Artemenko, N.A. Bakhareva, D.A. Chembutkina
PHOSPHOGYPSUM-PLASTO ON THE BASIS OF DIFFERENT POLYMERIC MATRIXES
In the work the possibility of using the large-capacity waste the production of phosphate fertilizers - phosphogypsum as filler in polymer composite materials on the basis of urea-formaldehyde, polyester, epoxy resin and polyamide-6.
Phosphogypsum, polyester resin, epoxy resin, urea-formaldehyde resin, polyamide-6, phosphogypsum-plastic
Одной из основных угроз экологической безопасности Российской Федерации является накопление отходов производства и потребления. В настоящее время на территории страны накоплено свыше 82 млрд. тонн твердых промышленных и бытовых отходов, которые занимают огромные территории, включая дорогостоящие пригородные и плодородные земли. Многие отходы отравляют подземные запасы питьевой воды и негативно влияют на ее поверхностные источники. При этом в условиях истощения природных ресурсов практически не учитывается промышленный потенциал накопленных и образующихся отходов, являющихся техногенным ресурсом.
Одним из таких отходов является фосфогипс - отход производства минеральных удобрений. Известно, что при переработке 1 тонны исходного сырья образуется до
1,6 тонн фосфогипса. По данным за 2008 год, мировой годовой выход фосфогипса в год составляет более 150 млн тонн. В России годовой выход достигает ~ 14 млн тонн. На отдельных российских предприятиях выход фосфогипса составляет ~ 4 млн тонн в год. В настоящее время в большинстве зарубежных стран и в России в силу сложившихся производственно-экономических условий переработка фосфогипса нерентабельна и он практически весь направляется на хранение на специально спроектированные объекты размещения [1].
Поиск путей использования фосфогипса является чрезвычайно актуальной задачей. Использование фосфогипса позволит существенно улучшить экологическую обстановку в местах расположения предприятий по выпуску минеральных удобрений, избежать затрат на устройство отвалов, доля которых в себестоимости удобрений составляет около 10%. С экономической точки зрения наиболее выгодно использование фосфогипса-дигидрата CaSO4*2H2O (ФГД) или фосфополугидрата CaS04*0,5H20 (ФПГ), взятых непосредственно из отвала или с технологической линии производства фосфорных удобрений.
52
Одним из наиболее перспективных, но с научной и технологической точек зрения недостаточно проработанных направлений использования фосфогипса является его использование в качестве наполнителя полимерных композитов. Имеются работы, доказывающие эффективность использования фосфогипса в качестве наполнителя в карбамидо-формальдегидные смолы и эластомеры [2, 4, 5]. Наполнение фософогипсом эпоксидных и полиэфирных смол рекомендовано для получения химически стойких бетонов [3]. Данные о проведенных исследованиях по возможности получения высоконаполненных фосфогипсопластиков на основе эпоксидных, полиэфирных смол и полиамида-6 отсутствуют.
В данной работе в качестве связующего использовались смолы КФЖ (ГОСТ 1423188), ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) полиэфирная смола КАМФЭСТ-0102 (ТУ 2226-001-4842763099), полиамид-6 «Волгамид»-27 (ТУ 2224-038-00205311-08), фосфогипс-дигидрат (ТУ 113 - 08 - 418 - 94). Фосфогипс-дигидрат переводили в полугидрат нагреванием в сушильном шкафу при 160 0С в течение 2 часов. Образцы изготавливались методом заливки, испытания проводились по ГОСТ 11262-80, ГОСТ 4648-71, ГОСТ 4647-80, ГОСТ 9550-81. Образцы для получения спектров изготавливали в виде таблеток с КВг с массовой концентрацией исследуемого материала около 1%. ИК-спектры снимались на спектрофотометре БРЕСОКО.
Использование в качестве связующего карбамидоформальдегидной смолы марки КФЖ обусловливается тем фактором, что остатки фосфорной кислоты, содержащиеся в фосфогипсе, являются катализатором отверждения смолы. Установлено, что введение фосфогипса до 50% масс. позволяет получать материал с достаточно высокими характеристиками (табл. 1). Однако дальнейшее увеличение содержания фосфогипса приводит к существенному снижению прочности композита и увеличению водопоглощения. Одной из проблем является достаточно быстрое отверждение композиции в течение 3-5 минут. Регулирование скорости процесса структурообразования решается введением эффективных замедлителей, позволяющих увеличить жизнеспособность композиции до 20-60 минут. Кроме того, предложенные замедлители принимают участие в процессах структурообразования и позволяют повысить прочностные характеристики фосфогипсопластика на 20-50% [4, 5].
Таблица 1
Свойства заливочных композитов на основе карбамидоформальдегидной смолы
Содержание фосфогипса, % Разрушающее напряжение, МПа при Плотность р, кг/м3 Водопоглощение, %
изгибе сжатии
50 6,6 17,7 1280 8,3
70 2,9 5,9 1270 29,7
80 0,3 1,0 1110 39,9
Увеличение прочностных характеристик введением предложенного замедлителя -шлама сточных вод вискозного производства - связано с его влиянием на степень отверждения смолы КФЖ. Экстракционным методом установлено, что при введении 0,5% шлама в состав композиции уменьшение массы образца через 96 часов снижается в 2 раза, а при введении 1% шлама - в 3 раза по сравнению с исходной композицией (рис. 1).
Показана возможность использования фосфогипса в качестве наполнителя для получения композиционных материалов на основе эпоксидной и полиэфирных смол (табл. 2,
3).
Установлено, что фосфогипс оказывает влияние на кинетику отверждения полиэфирной смолы. Так, введение фосфогипса сдвигает начало отверждения с 20-22 до 3 минут (рис. 1), а процесс отверждения протекает очень интенсивно.
Время,час.
0 24 48 72 96
ФГД(70%)+КФЖ(30%) —О— ФГД(70%)+КФЖ(30%)+0,5% шама й ФГД(70%)+КФЖ(30%)+1% шлама
Рис. 1. Изменение массы образца КМ на основе ФГД (70%) и КФЖ (30%) с добавками шлама
за счет экстракции несшитой смолы
Таблица 2
Зависимость физико-механических характеристик фосфогипсопластиков на основе эпоксидной смолы от содержания фосфогипса
Содержание фосфогипса, % Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Удлинение при разрыве, % Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость. кДж/м2 Модуль упругости, МПа
- 16,3 1,8 55,8 3,5 2950
20 19,0 1,8 37,3 1,2 2900
50 19,6 1,0 31,3 2,1 3650
Таблица 3
Зависимость физико-механических характеристик фосфогипсопластиков на основе полиэфирной смолы от содержания фосфогипса
Содержание фосфогипса, % Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Удлинение при разрыве, % Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость. кДж/м2 Модуль упругости, МПа
- 24,9 1,1 44,7 1,7 2300
50 17,5 0,5 64,1 3,3 10400
Время, мин
КАМФЭСТ-0102 КАМФЭСТ-0102 + 10% фосфогипса
Рис. 2. Изменение кинетических кривых отверждения полиэфирной смолы
при введении фосфогипса
Введение фосфогипса в количестве 50% масс. позволяет более чем на 40% повысить разрушающее напряжение при изгибе, в 2 раза увеличить ударную вязкость, в 4,5 раза -модуль упругости.
Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что формирование структуры фосфогипсопластика на основе полиэфирной смолы происходит за счет образования дополнительных донорно-акцепторных и водородных связей. Атомом-донором
электронных пар является атом кислорода как в фосфогипсе, так и в полиэфирной смоле.
Атомами-акцепторами электронных пар являются атомы Са2+, Р5+ и другие катионы третьей, четвертой и других групп периодической системы. Главная роль при этом принадлежит атомам кислорода и серы, а также атомам кислорода в цепочечных макромолекулах полиэфирной смолы.
При использовании в качестве полимерной матрицы термопластичного полиамида введение фосфогипса в количестве 5% снижает показатель текучести расплава и затрудняет перерабатываемость композиции (табл. 4). Однако даже такое небольшое количество введенного фосфогипса позволяет повысить разрушающее напряжение при растяжении более чем на 50%.
Таблица 4
Зависимость физико-механических характеристик фосфогипсопластиков на основе полиамида-6 от содержания фосфогипса
Содержание фосфогипса, % Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Удлинение при разрыве, % Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вязкость. кДж/м2 Модуль упругости, МПа
- 39,5 27,1 96,2 16,8 2400
5 62,4 18,5 84,5 45,2 2500
Таким образом, в результате проведенных исследований доказаны возможность и эффективность использования крупнотоннажного промышленного отхода - фосфогипса в качестве наполнителя для получения композиционных материалов различного функционального назначения на основе различных смол и полиамида-6.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кержнер А.М. Необходимость оптимизации нормативно-правовой базы при обращении с крупнотоннажными отходами предприятий, производящих фосфорсодержащие удобрения // Аналитический вестник Совета Федерации ФС РФ. М., 2008. №8 (353). С. 54-63.
2. Новые наполнители и промоторы адгезии для резин [Электронный ресурс]. Режим
доступа: http://www.dissercat.com/content/novve-napolniteli-i-promotorv-adgezii-dlva-rezin-
poluchennve-na-osnove-sinteticheskikh-slois, свободный. Загл. с экрана. (дата обращения 11.06.2011)
3. Бетоны химические стойкие. Технические условия [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.vashdom.ru/gost/25246-82/, свободный. Загл. с экрана. (дата обращения
11.06.2011)
4. А. с. 1579912 СССР, МКИ С 04 В 28/00 / (СССР). № 4439884/31-33; заявл. 13.06.88; опубл. 22.03.90 // Открытия, изобретения. 1990. №27.
5. Арзамасцев С.В., Андреева В.В., Артеменко С.Е. Изучение процессов структурообразования композиционных материалов при введении модифицирующих добавок // Перспективные полимерные КМ. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: тез. докл. Междунар. конф. «Композит 98». Саратов, 1998. С. 81.
Арзамасцев Сергей Владимирович -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Химическая технология» Саратовского государственного технического университета
Arzamastsev Sergey Vladimirovich -
Ph.D., associate professor ,
chair «Chemical Technology» Saratov State
Technical University
Павлов Владимир Витальевич -
аспирант кафедры «Химическая технология» Саратовского государственного технического университета
Pavlov Vladimir Vitalievich -
graduate student , chair «Chemical technology»,
Saratov State Technical University
Артеменко Серафима Ефимовна -
доктор технических наук, профессор кафедры «Химическая технология» Саратовского государственного технического университета
Бахарева Наталья Александровна -
аспирант кафедры «Химическая технология» Саратовского государственного технического университета
Чембуткина Дарья Андреевна -
студентка 5 курса специальности «Т ехнология переработки пластмасс и эластомеров» Саратовского государственного технического университета
Artemenko Serafima Efimovna -
Doctor of Technical Sciences, chair «Chemical Technology», Saratov State Technical University
Bakhareva Natalia Aleksandrovna -
graduate student, chair «Chemical Technology», Saratov State Technical University
Chembutkina Daria Andreevna -
student of the specialty «Technology of plastics and elastomers»6 Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 27.05.2011, принята к опубликованию 02.06.2011
