CC BY
72
УДК 678.5/6:677.4:538.12
И.В. Черемухина, В.Н. Студенцов, М.О. Ибаев, А.А. Г ильман
ПРИМЕНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ОБРАБОТОК В ТЕХНОЛОГИИ НАПОЛНЕННЫХ РЕАКТОПЛАСТОВ
Проанализировано влияние ультрафиолетового излучения, постоянного электрического поля и вибрации на кинетику отверждения армированной эпоксидной смолы, на свойства получаемых полимерных композиционных материалов.
Ультрафиолетовое излучение, постоянное электрическое поле, вибрации, отверждение, армированная эпоксидная смола
I.V. Cheremoukhina, V.N. Stoudentsov, M.O. Ibaev, A.A. Gilman
PHYSICAL TREATMENT APPLICATION FOR THE REINFORCED CROSS-LINKED
POLYMERS TECHNOLOGY
The impaxt of ultraviolet emission, constant electric field and vibration on the kinetics of hardening of epoxy resign, reinforced by fibers, on the properties of the polymer composites is analyzed.
Ultraviolet radiation, a constant electric field, vibration, curing, reinforced epoxy resin
Армированные полимерные композиционные материалы (АПКМ) обладают целым рядом преимуществ перед всеми другими материалами. АПКМ имеют самый низкий коэффициент линейного термического расширения, и в результате термические напряжения в деталях из этих полимеров в 10-20 раз меньше, чем в деталях из других материалов. По удельной прочности АПКМ в 2-4 раза превосходят металлы. По показателям плотности, модулю упругости, кратковременной прочности при растяжении сжатии, усталости, демпфирующей способности и коррозионной стойкости полимерные композиционные материалы (ПКМ) в диапазоне температур до 250 °С превосходят алюминиевые сплавы, титановые сплавы и стали. ПКМ обладают высокими тепло- и электроизоляционными свойствами. Однако ПКМ присущ и ряд недостатков, таких как относительно невысокая стойкость к воздействию ударных нагрузок, низкая прочность в направлении, перпендикулярном плоскости укладки армирующих слоев, недостаточная стабильность физико-механических характеристик при длительном действии высоких температур и некоторых других эксплуатационных факторов [1].
Некоторые из недостатков ПКМ частично могут быть устранены путем модификации полимерных связующих. Модификация заключается в целенаправленном регулировании структуры и связанных с нею свойств полимера на различных этапах технологического процесса.
Применение различных физических воздействий (вибрация, ультрафиолетовое излучение, постоянные электрические и магнитные поля) является экономичным и высокоэффективным направлением физической модификации с целью регулирования и улучшения характеристик армированных реактопластов [2].
При получении образцов полимерных композиционных материалов (ПКМ) в качестве связующего использовали эпоксидиановую смолу ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отверждаемую полиэтиленпо-лиамином (ПЭПА, ТУ 6-02-594-85), а в качестве армирующих наполнителей - полиакрилонитриль-ный жгутик (нитрон, ТУ 13-239-79), поликапроамидную техническую нить (капрон) и вискозную техническую нить (ВН), базальтовую нить (БН), стеклянную нить (СН).
В опытах контролировали линейную плотность, г/м, исходных и пропитанных нитей и степень превращения X, массовые проценты, исходного олигомерного связующего в нерастворимый сетчатый продукт. Величину X определяли методом экстракции золя ацетоном при комнатной температуре. Для сформованных из полученных препрегов материалов по стандартным методикам определяли следующие физико-механические характеристики:
- разрушающее напряжение при статическом изгибе, МПа, - о и (ГОСТ 4648-93);
- разрушающее напряжение при растяжении, МПа - о р (ГОСТ 11262-80 ) соответственно;
- модуль упругости при статическом изгибе, МПа - Е и ;
- ударная вязкость, кДж/м2 - а уд (ГОСТ 4647-80);
- твердость по Бринеллю, МПа - НБ (ГОСТ 4670-77);
- суточное водопоглощение, % - W (ГОСТ 4650-80);
- плотность, кг/м3 - р (ГОСТ 15139-81).
Физическую модификацию осуществляли либо путём физической обработки на стадии пропитки армирующей нити связующим (при использовании вибрации), либо в виде кратковременного физического воздействия на свежепропитанную связующим нить (при использовании постоянного электрического поля (ПЭП) или ультрафиолетового излучения (УФИ)) с последующим отверждением в традиционных условиях.
Все способы физической модификации в данной работе разделены на ориентирующие и энергетически подпитывающие воздействия. К первой группе физических обработок относятся обработки при постоянных магнитных полях (ПМП), в постоянных электрических полях (ПЭП), при постоянных механических нагрузках. Во второй группе энергетически подпитывающие воздействия имеют волновую природу, и к ним отнесены вибрационные, ультразвуковые воздействия, ультрафиолетовое излучение.
При отверждении термореактивных смол конкурируют процессы линейного роста полимерных цепей и их сшивания.
При линейном росте полимерных цепей в углеводородных полимерах преобладают вторичные атомы углерода, а в результате сшивания образуются третичные атомы углерода. Известно, что связи С-С при вторичных атомах углерода более прочны, чем связи С-С при третичных атомах углерода. Следовательно, при протекании реакции сшивания выделяется меньше теплоты, чем при протекании реакции линейного роста цепей.
Ориентирующие воздействия снижают подвижность молекул связующего, то есть такие воздействия эквивалентны понижению температуры, что приводит к преимущественному ускорению процесса сшивания, в результате чего увеличиваются модуль упругости, разрушающие напряжения.
Согласно изложенной теории, обработка ПМП, ПЭП приводит к преимущественному ускорению процесса сшивания, поскольку процессы с меньшими энергиями активации наиболее чувствительны к понижению температуры.
Воздействия второго типа - энергетически подпитывающие, повышают подвижность молекул связующего, такие воздействия эквивалентны повышению температуры. В этом случае происходит преимущественное ускорение линейного роста цепей, что сопровождается преимущественным увеличением ударной вязкости.
Таблица 1
Влияние различных способов магнитной обработки на физико-механические характеристики материалов с нитроном
Способ получения Напря- женность Н,Э Ои, МПа Аои, % Иуд, кДж/м2 А«уд, % Ор, МПа Аор, % Нв, МПа АН % % АШ % Х, %
СМЕС 0 49 - 118 - 69 - 111 - 2,7 - 96
СМЕС+ 8000 117 139 144 22 103 49 148 33 13 107 97
МО 400 70 43 126 7 91 32 125 13 2,0 35 97
СНК 0 79 - 103 - 74 - 136 - 2,7 - 97
СНК+ 8000 113 68 130 26 105 42 151 11 0,9 200 99
МО 400 93 18 111 8 93 26 139 2 1,9 42 98
*При расположении армирующих нитей перпендикулярно (числитель) и параллельно (знаменатель) магнитным силовым линиям.
Ориентация нитей перпендикулярно магнитным силовым линиям приводит к увеличению средней массы межузловых цепей связующего и преимущественному увеличению ударной прочности по сравнению с ПКМ, полученными с расположением армирующих нитей параллельно силовым линиям магнитного поля, что подтверждается экспериментальными данными (табл. 1).
Обработка препрега в ПЭП оказывает ориентирующее влияние на структуру связующего, эквивалентное понижению температуры отверждения. Такое воздействие способствует относительному ускорению того из двух конкурирующих процессов, которые требуют более низкой энергии активации. При отверждении более высокой энергии активации требует процесс линейного роста полимер-114
ных цепей, который сопровождается образованием редко сшитой сетчатой структуры. Следовательно, обработка в ПЭП должна приводить к преимущественному увеличению разрушающих напряжений при снижении удельной ударной вязкости. Такое заключение полностью справедливо для нена-полненных реактопластов.
Анализ свойств армированных реактопластов показал, что обработка в ПЭП приводит не только к повышению разрушающих напряжений, но и к улучшению других прочностных характеристик ПКМ: ауд, ор, Нв, осдв. Наблюдаемые эффекты свидетельствуют о том, что ПЭП не только влияет на структуру матрицы, но и способствуют усилению адгезии между связующим и наполнителем.
При рассмотрении воздействий второго типа на полимер следует выделять три фактора: механический, тепловой и физико-химический, действие которых тесно взаимосвязаны.
Механический фактор обусловлен переменным акустическим давлением вследствие чередования зон сжатия и разрежения материала и проявляется в вибрационном «залечивании» дефектов полимерной матрицы на макромолекулярном «микро-» и надмолекулярном «мезоуровнях». Механический фактор ультразвукового воздействия приводит к снижению средневесовой молекулярной массы и процессам массопереноса фрагментов макромолекул из одной модификации в другую.
Тепловой фактор обусловлен трансформацией поглощённой механической энергии ультразвуковых волн в тепло. Повышение температуры обрабатываемого материала приводит к повышению скорости релаксационных процессов, снижению внутренних напряжений, увеличению молекулярной подвижности и более интенсивному развитию пластической деформации, снижению необходимого давления формования.
Физико-химический фактор проявляется в изменении физико-химических, молекулярнорелаксационных и молекулярно-топологических процессов и характеристик структуры аморфнокристаллического полимера. Ультразвук становится своеобразным катализатором этих процессов и количественных изменений характеристик структуры, в результате - повышение подвижности структуры и связанные с этими процессами увеличение степени кристалличности, залечивание дефектных областей полимера [3].
Распространение УЗ в полимерах зависит от плотности, структуры, однородности, вязкости и сжимаемости полимера, которые определяют проникающую способность ультразвука [4].
Таблица 2
Взаимосвязь между увеличением интенсивности колебаний и увеличением прочностных характеристик ПКМ
Способ получения Защитный полимер Наполнитель Кратность относительного увеличения Ои Кратность относительного увеличения Оуд Изменение частоты Кратность увеличения интенсивности
СНК БУСТ Нитрон 5,0 4,5 33^60 9,2
СНК БУСТ Нитрон 2,0 1,6 66^100 5,4
СНК КМЦ Нитрон 5,0 7,1 33^66 9,2
СНК КМЦ Нитрон 2,0 1,3 66^100 5,4
СНК КМЦ ВН 2,0 2,0 33^60 9,2
СНК КМЦ ВН 1,4 1,8 66^100 5,4
СНК БУСТ ВН 1,4 1,8 33^66 9,2
СНК БУСТ ВН 1,4 1,2 66^100 5,4
Результаты показали, что ВО оказывает двойственное влияние на свойства получаемых материалов. С одной стороны, она ускоряет проникновение связующего в пропитываемые нити, что положительно сказывается на свойствах ПКМ. С другой стороны, она нарушает компактность нити и этим может отрицательно влиять на характеристики получаемых материалов. Суммарный эффект зависит от преобладания того или иного влияния. При увеличении частоты вибрационной обработки от 0 до 100 Гц, значения ои и ОуД возрастают на 10-70 % для материалов с вискозной нитью и нитроном.
При увеличении прочностных характеристик с ростом частоты вибрационной обработки кратность увеличения относительного упрочнения отстает от кратности увеличения интенсивности, хотя в интервале 33-60 Гц упрочнение сильнее, чем в интервале 60-100 Гц (табл. 2). Кратность увеличения ОуД выше, чем кратность увеличения ои.
Это можно объяснить увеличением бесполезных потерь энергии колебаний при увеличении частоты колебаний.
Таблица 3
Сравнение физико-механических характеристик стандартных образцов ПКМ и стандартных образцов материала в изделии при модификации с применением УФИ
Вид воздействия Образец Напол- нитель Кол. нитей Ои, МПа АОи, % Еи, МПа ДЕи, % ауд, 2 кДж/м Дауд, % °р, МПа Ер, МПа W, % Нб, МПа ДНв, % кг/м3
Терм.+УФИ Терм.+УФИ ПА ПАН 40 92 13 1629 4 63 28 52 735 0,2 105 19 1116
ВН 120 167 34 1803 25 95 25 126 1725 0,9 192 13 1218
Терм.+УФИ Терм.+УФИ Образцы ПКМ ПАН 40 85 12 1584 5 50 46 - - 0,3 99 17 1093
ВН 120 159 35 1750 27 82 21 - - 1 180 16 1167
Терм. без УФИ Терм. без УФИ ПА ПАН 40 80 - 1563 - 45 - 43 690 0,6 85 - 1116
ВН 120 110 - 1338 - 71 - 105 1265 2,1 167 - 1218
Терм. без УФИ Терм. без УФИ Образцы ПКМ ПАН 40 74 - 1511 - 27 - - - 0,8 82 - 1093
ВН 120 103 - 1264 - 64 - - - 2,3 151 - 1167
Примечание: ПА - полимерная арматура; А - разница между соответствующими физико-механическими характеристиками ПКМ и ПА, подвергнутых УФИ, выраженная в процентах
Предварительная обработка препрегов УФИ влияет на скорость последующего отверждения более сложным образом, чем обработка в ПЭП. Во-первых, для достижения заметного влияния на скорость отверждения требуется более длительная обработка, чем обработка в ПЭП. Во-вторых, характер влияния УФИ на скорость последующего отверждения зависит от природы используемого волокнистого наполнителя. При использовании для армирования эпоксидной смолы технического по-лиакрилонитрильного жгутика (ТПАНЖ) предварительно облучённый УФИ препрег всегда отверждается быстрее независимо от продолжительности облучения, чем не облучённый препрег. При армировании вискозной технической нитью (ВН) кратковременные обработки УФИ приводят к замедлению последующего отверждения, а более длительное облучение - к ускорению отверждения по сравнению с отверждением не облучённого препрега. Замедление отверждения свидетельствует об ускорении процесса линейного роста полимерных цепей и об увеличении средней массы межузловых цепей получаемого сетчатого полимера, а ускорение отверждения - соответственно об ускорении процесса ветвления полимерных цепей и об уменьшении средней массы межузловых цепей в сетчатом продукте. Необходимо учесть, что всё это происходит после точки гелеобразования.
Из полученных результатов следует, что все физико-механические характеристики образцов ПКМ, подвергнутых УФИ, выше вследствие более высокой степени превращения и однородности структуры образцов ПКМ.
Максимальное увеличение Аои наблюдается, как правило, при минимальном увеличении А Оуд, что подтверждает противоположный характер влияния структуры на рассматриваемые механические характеристики материала в целом.
Под действием ультрафиолетового излучения увеличивается вероятность образования линейных продуктов на начальной стадии отверждения, а при глубоком отверждении из линейных блоков формируется сетчатая структура, в результате чего во всех случаях наблюдается увеличение предельной достигаемой степени превращения, которая составляет 90-99 % при температуре 30-70°С, при этом относительное увеличение Оуд выше, чем увеличение ои.
Таким образом, впервые проведена классификация физических методов модификации полимерных связующих на ориентирующие и энергетически подпитывающие. Полученные данные показали, что энергетически подпитывающие обработки оказывают пластифицирующее влияние, а ориентирующие приводят к преимущественному увеличению разрушающих напряжений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Соломатов В.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве / В.И. Солома-тов, А.Н. Бобрышев, К.Г. Химмлер. М.: Стройиздат, 1988. 312 с.
2. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман. М. : Химия, 1980. 224 с.
3. Султанаев Р.М. Влияние акустического воздействия на характер молекулярного движения в эпоксидных полимерах / Р.М. Султанаев // Пластические массы. 1992. № 2. С. 20-22.
4. Воронков А.Г. Эпоксидные полимеррастворы для ремонта и защиты строительных изделий и конструкций / А.Г. Воронков, В.П. Ярцев. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн.ун-та, 2006. 92 с.
Черемухина Ирина Вячеславовна -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Машины и аппараты химических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Студенцов Виктор Николаевич -
доктор технических наук, профессор кафедры «Химическая технология»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Ибаев Магомед Омарович -
аспирант кафедры «Химическая технология» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Гильман Александр Абрамович -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Материаловедение» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Irina V. Cheremoukhina -
Ph. D., Associate Professor,
Department of Machinery and Equipment
of Chemical Plants
Engels Technological Institute
Part of Gagarin Saratov State Technical University
Viktor N. Stoudentsov -
Dr. Sc., Professor
Department of Chemical Technology
Engels Technological Institute
Part of Gagarin Saratov State Technical University
Magomed O. Ibaev -
Postgraduate
Department of Chemical Technology
Engels Technological Institute
Part of Gagarin Saratov State Technical University
Aleksandr A. Gilman -
Ph. D., Associate Professor,
Department of Material Sciense
Engels Technological Institute
Part of Gagarin Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 15.10.12, принята к опубликованию 06.11.12
