CC BY
7ФОРМЫ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ В ПОЧВАХ СЕМИПАЛАТИНСКОГО ПРИИРТЫШЬЯ ПРИ ПОЛИЭЛЕМЕНТНОМ И МЕДНОМ ВИДАХ
ЗАГРЯЗНЕНИЯ
М.С.Панин, Н.В.Калентьева
Изучены формы соединений меди при полиэлементном и медном видах загрязнения светло- и темно-каштановой почв. Выявлено, что при полиэлементном загрязнении почв подвижность элемента значительно больше, чем при моноэлементном. Показана различная способность исследованных почв в фиксации меди. Выявлено, что основными механизмами фиксации меди в загрязненных почвах является ионообменное поглощение и специфическая сорбция.
Как известно, из множества всех известных на сегодняшний день экополлютантов тяжелые металлы (ТМ) обладают одними из самых высоких показателей техногенности и токсичности. Оценка устойчивости почв к загрязнению и возможности миграции ТМ в другие компоненты биосферы возможны только на основе адекватной информации о подвижных соединениях ТМ. Распределение металлов между пулами прочносвязанных и подвижных соединений контролируется комплексом процессов трансформации: гидролиз, ионный обмен, образование и растворение осадков малорастворимых солей, комплексо-образование с органическими и неорганическими лигандами, сорбция-десорбция, окисление-восстановление и др. [1]. Вполне очевидно, что чем сильнее прочность связи тяжелого металла с компонентами твердой фазы почвы, тем в меньшей мере будет проявляться его негативное воздействие на растения, почвенную биоту и составляющие сопредельных сред. Таким образом, идентификация механизмов иммобилизации ТМ имеет важное значение для прогноза их поведения в почвах. При этом, как правило, не принимается во внимание эффект совместного действия различных металлов, хотя последствия загрязнения почв определяются не только концентрацией металлов, но и их сочетанием и соотношением [2, 3].
Целью настоящего исследования явилось выявление закономерностей распределения форм соединений меди в светло- и темно-каштановой почвах при разных уровнях полиэлементного и медного загрязнения.
Материал и методы исследования
В качестве объектов исследования были использованы образцы пахотных горизонтов светло- и темно-каштановой нормальных почв. Выбор данных типов почв обусловлен их значимостью в сельском хозяйстве Семи-
палатинского Прииртышья. Почвы отбирали на участках, не подверженных техногенному воздействию. Были определены следующие физико-химические показатели данной почвы: содержание гумуса - по методу Тюрина со спектрофотометрическим окончанием, рН водной суспензии - потенциометрически со стеклянным электродом, содержание обменных Са2+ и Мg2+, гранулометрический состав почвы - по Качинскому [4], а также оценена буферная устойчивость почв к загрязнению ТМ по Ильину [5]. Определение валового содержания осуществлялось по методике Ринь-киса путем разложения почв минеральными кислотами [6].
Исследовались незагрязненные пробы почвы, а также пробы почвы, загрязненные в лабораторных условиях. Для моделирования полиэлементного и медного загрязнений нитраты Zn, Cd, Pb в виде водных растворов вносили в почву в следующих количествах (табл. 1).
Таблица 1
Количество внесенных в почву ТМ
Вариант Моль/кг
Фон 0
1 0,001
2 0,005
3 0,010
Загрязненные почвы выдерживали в течение трех месяцев при полной полевой вла-гоёмкости с периодическим высушиванием. По окончании взаимодействия с ТМ почву сушили до воздушно-сухого состояния, измельчали до размера частиц менее 1 мм и осуществляли выделение форм Cu (табл. 2). В основу методики извлечения форм соединений металла была положена схема McLaren and Crawford [7] с некоторыми изменениями и дополнениями.
Таблица 2
Формы соединений Си и условия их извлечения из почв_
Название формы соединений Условное обозначение Экстрагент
Водорастворимая Сиводн Н2О
Обменная Сиобм 0,1М Са(1\Ю3)2
Слабо специфически сорбированная Сисп сорб 3% СН3СООН
Подвижная Сиподв 1н СН3СООЫН4 (рН 4,8)
Связанная с органическим веществом Сиорг 0,1М К4Р2О7 + 0,1М ЫаОН
Связанная с оксидами/гидроксидами железа Сиокс/гидрокс Ре 0,14М (1ЧН4)2(С2О)4 + 0,2М С2Н2О4
Кислоторастворимая Сикисл 1 н НС1
Остаточная Сиост 5 н Н1\Ю3
Определение форм соединений Си осуществлялось из отдельных навесок почвы (массой 10 г). Соотношение почва: экстрагент составляло 1:10. Экстрагирование осуществлялось в течение 1 ч в условиях непрерывного перемешивания, после чего пробы отфильтровывались, и в надосадочной жидкости определялось содержание элемента ди-тизоновым методом со спектрофотометриче-ским окончанием [8]. Эксперимент осуществлялся в трехкратной повторности.
Результаты исследования
и их обсуждение Светло-каштановая почва По физико-химическим свойствам светло-каштановая почва является нейтральной (рН 7,1), характеризуется низким содержанием гумуса (1,9%), физическая глина состав-
Формы соединений Си в
ляет 11,3%, илистая фракция - 10,3%, ЕКО -11,4 мг-экв/100 г. Степень буферности почвы к загрязнению ТМ по указанным физико-химическим показателям является средней.
В исходной светло-каштановой почве общее содержание меди составило 18,2 мг/кг (табл. 3), что приблизительно соответствует кларку элемента в почве (20 мг/кг [9]), в 2,6 раза меньше кларка в литосфере (47 мг/кг [9]) и в 5,6 раза меньше ПДК (100 мг/кг).
В светло-каштановой почве валовое содержание элемента в вариантах полиэлементного и медного загрязнения относительно исходной почвы увеличивалось соответственно в 4,5, 18,5 и 35,9 раза (табл. 3). Показатели абсолютного содержания меди в загрязненных образцах светло-каштановой почвы соответствовали 0,8, 3,4 и 6,5 ПДК.
Таблица 3
светло-каштановой почве
Вариант Формы соединений
1 2 3 4 5 6 7 8 Валовая
Фон 0,08 0,44 0,22 1,21 0,69 3,79 0,50 2,75 2,50 13,74 3,00 16,48 3,38 18,57 5,65 31,04 18,20
Полиэлементное загрязнение
1 0,81 0,99 1,12 1,37 17,50 21,41 20,22 24,73 29,31 35,85 40,22 49,20 56,88 69,58 68,75 84,10 81,75
2 2,00 0,60 11,50 3,42 95,12 28,31 107,26 31,93 179,52 53,44 195,88 58,31 280,00 83,35 291,21 86,68 335,95
3 36,63 5,60 101,25 15,49 290,11 44,38 329,14 50,35 345,00 52,78 361,12 55,24 520,33 79,60 546,11 83,54 653,70
Медное загрязнение
1 0,40 0,49 0,91 1,11 10,00 12,23 12,65 15,47 26,34 32,22 52,18 63,83 60,56 74,08 69,23 84,69 81,75
2 1,13 0,34 3,14 0,93 95,63 28,47 102,18 30,42 161,11 47,96 218,56 65,06 290,18 86,38 310,50 92,42 335,95
3 3,31 0,51 30,50 4,67 230,76 35,30 256,12 39,18 322,46 49,33 395,36 60,48 560,24 85,70 579,22 88,61 653,70
Примечание. В числителе - Си, мг/кг, в знаменателе - Си, % от валового содержания. То же в табл. 6
Полиэлементное загрязнение. В светло-каштановой почве при данном виде загрязнения отмечалось значительное возрастание содержания всех форм меди. При минимальном загрязнении почвы (0,001 моль/кг) относительное содержание элемента возрастало от 1,0 до 84,1%, среднем (0,005 моль/кг) - от 0,7 до 86,7%, максимальном (0,010 моль/кг) - от 5,6 до 83,5% (табл. 3).
Для характеристики особенностей аккумуляции меди в исследуемых почвах при разных видах и степенях загрязнения были
использованы формулы: Сси(еар.1),%,
Сси (фон),%
Сси (еар.2),% , Сси (еар.3),% , Сси (еар.3),% . С их Сси (еар. 1),%' Сси (еар.2),%' С^ (фон),% помощью удалось выявить преобладающий характер накопления элемента в тех или
иных формах соединений, а, следовательно, и судить о возможных механизмах его иммобилизации.
При минимальной степени загрязнения накопление Си осуществлялось в большей степени за счет Сиподв и Сисп сорб (табл. 4). В средне загрязненной почве относительно минимального уровня загрязнения наибольшее увеличение относительного содержания меди отмечено в Сиобм. В наиболее загрязненной почве относительно почвы средне загрязненной элемент в максимальной степени накапливался в Сиводн и Сиобм, то есть стал значительно подвижнее в связи с тем, что светло-каштановая почва не в состоянии достаточно прочно его фиксировать. Так, в данном варианте загрязнения в Сиподв заключалось более половины всего элемента (табл. 3).
Таблица 4
Изменение содержания форм соединений Си в светло-каштановой почве (в раз) в вариантах
полиэлементного загрязнения
Накопление Си в формах Формы соединений
Сиводн Сиобм Сисп сорб Сиподв Сиорг Сиокс/ гидрокс Ре Сикисл Сиост
Сси (еар.1),% Сси (фон),% 2,3 1,1 5,6 9,0 2,6 3,0 3,7 2,7
Сиподв > Сисп сорб > Сикисл > Сиокс/гидрокс Ре > Сиост > Сиорг > Сиводн > Сиобм
Сси (еар.2),% Сси (еар.1),% 0,6 2,5 1,3 1,3 1,5 1,2 1,2 1,0
Сиобм > Сиорг > Сисп сорб Сиподв > Сиокс/гидрокс Ре Сикисл > Сиост > Сиводн
Сси (еар.3),% Сси (еар.2),% 6,5 4,5 1,6 1,6 1,0 0,9 1,0 1,0
Сиводн > Сиобм > Сисп сорб > Сиподв > Сиорг Сикисл СиоСТ > Сиокс/гидрокс Ре
Сси (еар.3),% Сси (Фон),% 8,8 12,8 11,7 18,3 3,8 3,4 4,3 2,7
Сиподв > Сиобм > Сисп сорб > Сиводн > Сикисл > Сиорг > Сиокс/гидрокс Ре > Сиост
При сравнении максимально загрязненной почвы с исходной видим, что медь значительнее всего накапливалась в достаточно лабильных формах: Сиподв, Сиобм и Сисп сорб.
Итак, при полиэлементном загрязнении светло-каштановой почвы Си фиксируется в ней в основном благодаря процессам неспецифической и специфической сорбции.
Медное загрязнение. Процентное содержание меди увеличивалось от Сиводн к Сиост: в минимально загрязненной почве - от 0,5 до 84,7%, средне загрязненной - от 0,3 до 92,4%, наиболее загрязненной - от 0,5 до 88,6% (табл. 3).
В первом варианте эксперимента наибольшее накопление элемента относительно фона отмечено в Сиподв, в средне загрязненной почве относительно минимального уровня загрязнения - в Сисп сорб и Сиподв, в третьем варианте относительно второго - в Сиобм, в
максимально загрязненной почве относительно контроля - Сиподв и Сисп сорб (табл. 5).
Таким образом, при медном загрязнении светло-каштановой почвы медь связывается ею в большей степени, как и в случае полиэлементного загрязнения, по типу неспецифической и специфической сорбции.
При сравнении моноэлементного и полиэлементного вида загрязнений видим, что в случае внесения в почву меди накопление элемента в Сиводн, Сиобм, Сисп сорб, Сиподв, Сиорг осуществлялось в гораздо меньшей степени, чем при полиэлементном загрязнении, а в наиболее прочно связанных формах -
Сиокс/гидрокс Ре, Сикисл, Сиост - наоборот, в большей степени (табл. 4, 5). Так, в частности, в максимально загрязненной почве при внесении меди относительная концентрация элемента в формах Сиводн, Сиобм, Сисп сорб, Сиподв, Сиорг оказалась ниже, чем при полиэлементном загрязнении от 3,8 до 18,3 раза, а в фор-
мах Си
окс/ гидрокс Ре,
Сикисл, Сиост, наоборот, в
моноэлементном загрязнении медь связывается почвой гораздо прочнее, чем при комплексном.
1,1 раза выше, чем в аналогичных образцах загрязнённой медью почвы (табл. 3) В связи с вышесказанным, вполне очевидно, что при
Таблица 5
Изменение содержания форм соединений Си в светло-каштановой почве (в раз) в вариантах медного за-
Накопление Си в формах Формы соединений
Сиводн Сиобм Сисп сорб Сиподв Сиорг Сиокс/ гидрокс Ре Сикисл Сиост
Сси (вар.1),% Сси (фон),% 1,1 0,9 3,2 5,6 2,4 3,9 4,0 2,7
Сиподв > Сикисл > Сиокс/гидрокс Ре > Сисп сорб > Сиост > Сиорг > Сиводн > Сиобм
Сси (вар.2),% Сси (вар.1),% 0,7 0,8 2,3 2,0 1,4 1,0 1,2 1,1
Сисп сорб > Сиподв > Сиорг > Сикисл > Сиост > Сиокс/гидрокс Ре > Сиобм > Сиводн
Сси (вар.3),% Сси (вар.2),% 1,5 5,0 1,2 1,3 1,0 0,9 1,0 1,0
Сиобм > Сиводн > Сиподв > Сисп сорб > Сиорг Сикисл Сиост > Сиокс/гидрокс Ре
Сси (вар.3),% Сси (фон),% 1,2 3,9 9,3 14,3 3,6 3,7 4,6 2,9
Сиподв > Сисп сорб > Сикисл > Сиобм > Сиокс/гидрокс Ре > Сиорг > Сиост > Сиводн
Темно-каштановая почва
По физико-химическим свойствам темно-каштановая почва является нейтральной (рН 7,0), характеризуется низким содержанием гумуса (2,5%), физическая глина составляет 26,1%, илистая фракция - 15,3%, ЕКО - 17,8 мг-экв/100 г. Степень буферности почвы к
загрязнению ТМ по данным физико-химическим показателям является средней.
В исходной темно-каштановой почве валовое содержание меди составляет 26,80 мг/кг (табл. 6), что в 1,3 раза больше кларка элемента в почве, в 1,8 раза меньше кларка в литосфере и в 3,7 раза меньше ПДК.
Таблица 6
Формы соединений Си в темно-каштановой почве
Вариант Фо омы соединений
1 2 3 4 5 6 7 8 Валовая
Фон 0,10 0,37 0,25 0,93 0,85 3,17 0,47 1,75 3,38 12,61 4,49 16,75 5,45 20,34 6,73 25,11 26,80
Полиэлементное загрязнение
1 0,16 0,18 0,38 0,42 2,63 2,91 6,25 6,92 35,47 39,26 45,33 50,17 58,75 65,02 64,18 71,03 90,35
2 0,80 0,23 2,63 0,76 46,65 13,54 90,88 26,38 214,13 62,15 236,38 68,61 263,75 76,55 282,20 81,90 344,55
3 7,88 1,19 24,38 3,68 216,25 32,65 256,25 38,69 375,11 56,64 392,31 59,23 516,25 77,95 536,00 80,93 662,30
Медное загрязнение
1 0,12 0,13 0,27 0,30 2,06 2,28 5,56 6,15 30,22 33,45 52,18 57,75 60,05 66,46 70,18 77,68 90,35
2 0,27 0,08 1,22 0,35 30,75 8,92 75,66 21,96 192,36 55,83 249,11 72,30 315,21 91,48 320,25 92,95 344,55
3 0,90 0,14 4,25 0,64 111,88 16,89 216,25 32,65 361,33 54,56 449,56 67,88 550,16 83,07 560,11 84,57 662,30
В темно-каштановой почве валовое содержание элемента в вариантах полиэлементного и медного загрязнения относительно фоновой почвы увеличивалось соответст-
венно в 3,4, 12,9 и 24,7 раза (табл. 6). Показатели абсолютного содержания меди в загрязненных образцах данной почвы соответствовали 0,9, 3,4 и 6,6 ПДК.
степени произошло в Си
подв
И
в несколько меньшей степени - в СиШсл, СиорГ, Сиокс/гидрокс Ре, Сиост; в средне загрязненной почве относительно минимального уровня загрязнения - в
Си
сп сорб
Полиэлементное загрязнение. Относительное содержание элемента в вариантах опыта увеличивалось от Сиводн к Сиост следующим образом: минимальный уровень загрязнения - от 0,2 до 71,0%, средний - от 0,2 до 81,9%, максимальный - от 1,2 до 80,9% (табл. 6).
Как видно из таблицы 7, в минимально загрязненной почве относительно исходного варианта накопление элемента в наибольшей
Таблица 7
Изменение содержания форм соединений Си в темно-каштановой почве (в раз) в вариантах полиэлемент-
и Сиподв; в максимально загрязненной относительно почвы средней степени загрязнения - в самых подвижных формах: Сиводн и Сиобм; в наиболее загрязненной почве сравнительно с фоновой - в Сиподв и Сисп сорб.
Накопление Си в Формы соединений
Сиокс/ гидрокс Ре
формах Сиводн Сиобм Сисп сорб Сиподв Сиорг Сикисл Сиост
Сси (вар.1),% Сси (фон),% 0,5 0,5 0,9 3,9 3,1 3,0 3,2 2,8
Сиподв > Си <исл > Сиорг > Сиокс/гидрокс Ре > Сиост > Сисп сорб > Сиводн Сиобм
Сси (вар.2),% Сси (вар.1),% 1,3 1,8 4,7 3,8 1,6 1,4 1,2 1,2
Сисп сорб > Сиподв > Сиобм > Сиорг > Сиокс/гидрокс Ре > Сиводн > Сикисл Сиост
Сси (вар.3),% Сси (вар.2),% 5,1 4,8 2,4 1,5 0,9 0,9 1,0 1,0
Сиводн > Сиобм > Сисп сорб > Сиподв > Сикисл Сиост > Сиорг ~ Сиокс/гидрокс Ре
Сси (вар.3),% Сси (Фон),% 3,2 3,9 10,3 22,1 4,5 3,5 3,8 3,2
Сиподв > Си сп сорб > Сиорг > Сиобм > Сикисл > Сиокс/гидрокс Ре > Сиводн Сиост
Таким образом, в слабо загрязненной почве наблюдалось довольно равномерное накопление меди в наиболее прочно связанных с почвой формах соединений, а по мере увеличения степени загрязнения, наоборот, отмечалось возрастание содержания элемента в самых подвижных формах.
При сравнении с аналогичным видом загрязнения светло-каштановой почвы (табл. 4, 7) видно, что темно-каштановая почва сорбирует медь гораздо прочнее. Это обусловлено большей буферной емкостью темно-каштановой почвы по отношению к ТМ, что, в свою очередь, обеспечено более значимыми показателями содержания гумуса, ила, физической глины и ЕКО, чем в светло-каштановой почве.
По содержанию гумуса, ила, физической глины и ЕКО темно-каштановая почва превосходит светло-каштановую, что и обеспечивает ей большую буферную емкость по отношению к ТМ.
Медное загрязнение. Относительное содержание меди увеличивалось от Сиводн к Сиост следующим образом: в минимально загрязненной почве - от 0,1 до 77,7%, средне загрязненной - от 0,1 до 93,0%, наиболее загрязненной - от 0,1 до 84,6% (табл. 6).
В ходе загрязнения элемент в наибольшей степени накапливался в следующих ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 2008
формах (табл. 8): в первом варианте опыта относительно контроля - в Сиподв, Сиокс/гидрокс Ре, Сикисл, Сиост, Сиорг; в почве средней степени загрязнения относительно минимально загрязненного варианта - в Сисп сорб и Сиподв; в наиболее загрязненной почве относительно средне загрязненной - в Сисп сорб, Сиобм, Сиводн, Сиподв; в максимально загрязненной почве относительно исходной - в Сиподв.
Итак, при медном загрязнении темно-каштановой почвы медь при малой интенсивности загрязнения фиксируется в почве достаточно прочно. Немаловажную роль в закреплении почвой меди в данном случае здесь следует отвести аморфным оксидам и гидро-ксидам Ре, почвенным минералам и органическому веществу. При увеличении нагрузки на почву, как и, следовало, ожидать, происходит некоторое снижение прочности связи поглощенной меди с почвой, увеличивается роль ионного обмена и специфической сорбции.
Как и в светло-каштановой почве, при комплексном загрязнении темно-каштановой почвы по сравнению с медным концентрация меди в формах Сиводн, Сиобм, Сисп сорб, Сиподв, Сиорг возрастала с меньшей интенсивностью,
а в формах Сиокс/ гидрокс Fe, Cuкисл, Сиост - с
большей (табл. 6-8).
Таблица 8
Изменение содержания форм соединений Си в темно-каштановой почве (в раз) в вариантах _медного загрязнения_
Накопление Cu в формах Формы соединений
Сиводн Сиобм Сиот сорб Сиподв Сиорг Сиокс/ гид-рокс Fe Сикисл Сиост
Сси (вар.1),% Сси (фон)% 0,4 0,3 0,7 3,5 2,7 3,4 3,3 3,1
Сиподв > Сиокс/гидрокс Fe > Сикисл > Сиост > Сиорг > Сисп сорб > Сиводн > Сиобм
Сси (вар.2),% Сси (вар.1),% 0,6 1,2 3,9 3,6 1,7 1,3 1,4 1,2
Сисп сорб > Сиподв > Сиорг > Сикисл > Сиокс/гидрокс Fe > Сиобм Сиост > Сиводн
Сси (вар.3),% Сси (вар.2),% 1,7 1,8 1,9 1,5 1,0 0,9 0,9 0,9
Сисп сорб > Сиобм > Сиводн > Сиподв > Сиорг Сиокс/гидрокс F Сикисл Сиост
Сси (вар.3),% Сси (фон),% 0,4 0,7 5,3 18,6 4,3 4,1 4,1 3,4
Сиподв > Сисп сорб > Сиорг > Сиокс/гидрокс Fe Сикисл > Сиост > Сиобм > Сиводн
При сравнении с медным видом загрязнения светло-каштановой почвы видно, что темно-каштановой почвой медь поглощается гораздо прочнее. В частности, в темно-каштановой почве не отмечается такого интенсивного накопления элемента в самых лабильных формах - Сиобм и Сиводн. И из этого следует, что темно-каштановая почва более устойчива к медному загрязнению, нежели светло-каштановая.
Выводы
1. В незагрязненных почвах Си находится преимущественно в прочносвязанном состоянии.
2. При искусственном загрязнении почв исходное соотношение форм соединений Си меняется. Увеличение общего содержания металлов в почвах сопровождается уменьшением прочности связи Си с почвенными компонентами.
3. При полиэлементном загрязнении в светло- и темно-каштановой почвах Си фиксировался почвой хуже, чем при медном. Данное обстоятельство свидетельствует о наличии конкурентного влияния со стороны более реакционноспособных элементов.
4. На трансформацию соединений Си в загрязненных почвах значительное влияние оказывают процессы ионного обмена и специфической сорбции.
5. Темно-каштановая почва ввиду большей буферной емкости более прочно иммобилизует медь при всех видах загрязнения, чем светло-каштановая.
ЛИТЕРАТУРА
1.Формы миграции тяжелых металлов в объектах окружающей среды и методология их изучения / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, И.Я. Кощеева и др. // Геохимическая экология и биогеохимическое районирование биосферы: Материалы второй Российской школы. - М.: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, 1999. - С. 39-41.
2.Ладонин Д.В. Конкурентные взаимоотношения ионов при загрязнении почвы тяжелыми металлами // Почвоведение. 2000. № 10. - С. 1285-1293.
3.Минкина Т.И. Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их трансформация под влиянием природных и антропогенных факторов: Автореф. дис. ... докт. биол. наук. Рн/Д, 2008. - 49 с.
4.Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, 1975. - 656 с.
5.Ильин В.Б. Оценка буферности почв по отношению к тяжелым металлам // Агрохимия. 1995. №10. - С. 109-113.
6.Ринькис Г.Я. Методы ускоренного колориметрического определения микроэлементов биологических объектов. Рига: Зинатне, 1987. -175 с.
7.McLaren R.G., Crowford D.W. Studies on soil copper. I. The fractionation of copper in soils // Soil Sci. 1973. V. 4. - Р.172.
8.Ринькис Г.Я. Оптимизация минерального питания растений. Рига: Зинатне, 1972. 355 с.
9.Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. М.: Изд-во АН СССР, 1957. -237 с.
