CC BY
32УДК 691.32:620.187
С.Н. ЛЕОНОВИЧ, д-р техн. наук, Белорусский национальный технический университет; Г.Л. ЩУКИН, А.Л. БЕЛАНОВИЧ, кандидаты хим. наук, В.П. САВЕНКО, инженер, С.А. КАРПУШЕНКОВ, канд. хим. наук, Белорусский государственный университет (Минск, Республика Беларусь)
Формирование пористой структуры силикатных теплоизоляционных материалов
В последние годы в мировой практике интенсивно развиваются исследования по созданию простых по исполнению и воспроизводимых технологий производства эффективных, негорючих, экологически чистых щелочно-силикатных теплоизоляционных материалов из местного и техногенного сырья. Применение их в ремонтно-строительной индустрии позволит исключить использование горючих и органических вспученных материалов.
Однако из анализа патентной и технической литературы следует, что решение проблемы создания крупных, соответствующих требованиям сегодняшнего дня производств лежит не только в плоскости конструирования новых составов сырьевых смесей и получении опытных партий твердосиликатных вспученных материалов, но и в понимании механизма взаимодействия компонентов смеси с образованием вспученных структур с заданными эксплуатационными свойствами.
В частности, вопросы механизма химического отверждения жидкого стекла, формирования микроструктуры вспученного материала и влияния на его характеристики состава сырьевой смеси и добавок, различных по химическому воздействию на протекающие в силикатной системе при нагревании процессы, остаются дискуссионными до настоящего времени. Очевидно, что термическая поризация достаточно сложна и протекает за счет не только температуры, но и положительного роста энтропии во время увеличения объема системы, сопровождающегося возрастанием суммарной поверхности пористой структуры и т. д.
Целью данного исследования являлось изучение особенностей формирования из сырьевой смеси пористого твердосиликатного образования и влияние различных технологических факторов на получение теплоизоляционных материалов с заданными свойствами.
Результаты и обсуждение. Твердение жидко-силикатной сырьевой смеси, которая используется для получения вспученного теплоизоляционного материала, в условиях нормальной температуры развивается весьма медленно и связано с увеличением вязкотекучего состояния системы и образованием на поверхности полисиликатной пленочной структуры, которая тормозит выделение паров воды из объема. На длительность потери воды в нормальных условиях силикатной сырьевой смесью во времени оказывают влияние различные внутренние и внешние факторы. К ним относятся прежде всего увеличение вязкости за счет внутреннего перехода силикатного образования в полисиликаты с последующим выделением геля кремниевой кислоты, который в условиях дальнейшего испарения влаги переходит в стадию поликонденсации с образованием термодинамически устойчивых полимерных продуктов [ 1].
С увеличением температуры хранения сырьевой смеси теряется ее вязкость и при температуре 70—90оС происходит коагуляция с постепенным переходом системы в гелеобразное агрегатное состояние.
Эффект коагуляции сырьевой смеси может достигаться не только методом удаления воды из силикатной
системы с помощью температуры, но и при воздействии на смесь веществ, связывающих воду, т. е. способных высаливать полисиликат из водного раствора. К таким веществам относятся органические вещества — спирты, кетоны, эфиры и др., которые способны образовывать с водой сольваты, а также нейтральные неорганические соли: №С1, Na2SO4 К2Сг207 и т. д.
Установлено, что введение в состав жидкого стекла 3—5% этилового спирта приводит к разрушению его структуры с образованием кремниевой кислоты и растворением в спиртовом растворе свободной щелочи и низкомолекулярных силикатных соединений. По аналогичной схеме разрушается в присутствии спирта и сырьевая смесь, например, мас. %: жидкое стекло — 80; доломитовая мука — 10; молотый песок — 10. Время сушки осажденного геля кремниевой кислоты, полученного как из жидкого стекла, так и из сырьевой смеси, до 5—7% остаточной влажности сокращается в 1,5—2 раза; температура и коэффициент вспучивания таких гелеобразных структур сопоставимы с исходным материалом.
Такой способ коагуляции сырьевой смеси пока не нашел широкого применения в производстве вспученных теплоизоляционных материалов из-за введения дополнительных технологических операций, появления необходимости утилизации спиртовых отходов и т. д. Вместе с тем этот метод представляет интерес для дальнейшей разработки технологии производства специфических (ионообменные ситаллы, цеолиты, фильтры и т. д.) и теплоизоляционных материалов с заданными свойствами.
Склонность силикатной системы к поликонденсации связана со стремлением ее устойчивого состояния к минимуму поверхностной энергии, а также с тем, что в ортокремниевой кислоте Si4+ может свободно иметь окружение из шести групп ОН-. По мере увеличения температуры твердеющей силикатной системы она теряет физически связанную воду, поликонденсация нарастает. Цепочечная поликонденсация ортокремние-вой кислоты приводит к образованию силоксановой связи
В случае, когда в сырьевой смеси содержится избыточное количество щелочи, образуются цепные силикаты натрия. Когда же щелочь в системе в дефиците, в результате увеличения количества ортокремниевой кислоты силикатная связка будет представлять трехмерный полимер. Если в реакции участвует неорганический полимер, состоящий из шестичленных колец с повторяющейся группой Si3O72-, силикатная система формирует объемную структуру. При выделении воды образуется циклическая три-, тетра- и пентакремниевая силикатная система, которая имеет пространственную объемную структуру. Следует иметь в виду, что для неорганических полимеров специфическим является наличие не полимерных молекул, а полимерных ионов [2].
Механизм дегидратации жидких стекол исследован в [3], и установлено три стадии отщепления воды при температуре в пределах 70-280оС. В частности, при удалении воды при температуре 70оС уходит свободная
84
апрель 2012
вода, до 250оС удаляется вода, которая связана водородными связями с полианионами, и выше 250оС удаляется силанольная вода, активируется поликонденсация крем-некислородных анионов и распад силоксановых связей.
Установлено [4], что в натрий-силикатных стеклах более 3% воды находится в виде молекул, водородно-связанных с одним кислородом; менее 3% воды связано в виде молекул с двумя немостиковыми кислородами.
При термическом вспучивании щелочно-силикат-ных систем порообразователями являются в основном силанольная и молекулярная вода, связанная водородными связями с мостиковыми атомами кислорода. Необходимо, чтобы силикатный материал во время во-доотделения находился в размягченном пиропластиче-ском состоянии. Возникновение этого состояния в твердеющей щелочно-силикатной сырьевой смеси наступает в результате накопления в ней значительного количества жидкой фазы — силикатного расплава.
Эффективное вспучивание силикатного гидрогеля возможно лишь при условии, когда при определенном водосодержании и температуре начинается дегидратация, температура которой несколько превышает температуру стеклования силиката. Это соотношение количественно и качественно должно сохраняться в ходе дегидратации вплоть до полного обезвоживания гидрогеля. Установлено [5], что повышение степени полимеризации кремнекислородного аниона в гидрогеле, особенно с образованием каркасной структуры, резко повышает температуру стеклования и снижает температуру дегидратации. Это может сделать термическое вспучивание невозможным.
Гидратная вода, которая выступает газообразовате-лем, входит в структуру силиката и может превращаться в пар лишь при температуре 250—300оС. Объем образующегося пара больше объема исходной воды в 600— 4000 раз [6]. Вспучивание предполагает, что пар остается в массе и способствует образованию ячеистой структуры. Формирование такой структуры включает три стадии: зарождение газового пузырька, его рост, стабилизацию размеров и местоположение.
Рост пузырька и образование пор самый сложный процесс, в котором формирование единичной газовой поры происходит не от одной частицы газообразователя, а от их совокупности. Можно представить, что рост и образование газовой поры происходят вследствие двух одновременно протекающих явлений: за счет объединения мельчайших газовых пузырьков при их росте и за счет формирования межпорового пространства. Рост пузырьков не безграничен. Этот процесс начинается и протекает одновременно во всей массе, поэтому они не могут стянуться к одному пузырьку. Замечено, что расстояние между пузырьками по мере их объединения увеличивается. Пузырек вследствие большой разницы плотности газа и массы стремится всплыть, что приводит к выходу газа из массы и снижению равномерности поровой структуры.
Важнейшей предпосылкой для получения вспученного материала с оптимальными характеристиками свойств и их достаточной воспроизводимостью является соблюдение принципа соответствия скоростей испарения влаги и формирования новых твердосиликатных структур. Любые изменения в принципе соответствия, влекут за собой изменение свойств этих образований.
В ходе выполнения работы установлено, что остаточная влажность сырьевой смеси более 7% ее массы, а также неравномерность разогрева до температуры вспучивания сказываются на регулярности пор и прочности всей пористой структуры. Кроме того, установлено, что давление паров воды при вспучивании сырьевой смеси не должно превышать прочности при разрыве образующихся из пиропластического состояния смеси пленочных структур. В противном случае вместо однородной
структуры с равномернораспределенными, преимущественно замкнутыми порами можно получить крупнопористый материал с пустотами и кавернами.
Если к основным преимуществам термического вспучивания силикатных систем можно отнести достижение минимального значения кажущейся плотности (25—50 кг/м3) и коэффициента теплопроводности (0,03—0,05 Вт/(м.с), то к недостаткам — повышенную энергоемкость и трудность получения изделий в плитной форме.
Последнее обусловлено тем, что при небольшой температуре поризация осложняется за счет образования вокруг поризуемого объема смеси пористого теплоизоляционного слоя, который замедляет прогрев внутренних слоев, в результате чего длительность пориза-ции существенно возрастает.
Кроме того, к главной проблеме применения термо-вспученного силикатного теплоизоляционного материала следует отнести его низкую водостойкость. По мнению авторов [5], основной путь решения этой проблемы лежит в использовании водоупрочняющих добавок при проектировании сырьевой смеси. В качестве таких добавок можно использовать соединения, которые имеют кислотный характер, твердые кремниевые кислоты, соли двух- и трехвалентных металлов, действие которых основано на увеличении полимеризации силикатной матрицы. Однако такие добавки, особенно алюмосодержащие, существенно снижают вспучиваемость гидрогеля.
Замечено, что отвердители жидкого стекла, полученные реакцией конденсации фосфатов и алюминатов, обеспечивают в силикатных материалах, в том числе и вспученных, высокую водостойкость. В зависимости от степени конденсации и соотношения фосфатов и алюминатов можно получит отвердители с различной активностью. Эти отвердители взаимодействуют с жидким стеклом с образованием кремниевых кислот, которые вступают в реакцию конденсации и образуют гелеобраз-ную массу, способную к вспучиванию.
Отвержденные на уровне жидкосиликатной системы вспученные массы проявляют высокую водостойкость и прочность. Вместе с тем сырьевая смесь из-за избытка в растворе №2НР04 и №3АЮ3 теряет пластичность и способность создавать при термическом вспучивании с высоким коэффициентом регулярную ячеистую структуру. Потеря пластичности сырьевой смеси обусловлена разрушением жидкосиликатной структуры за счет взаимодействия фосфатных и алюминатных ионов с избытком щелочи и силикатными ионами, что влечет за собой снижение рН среды смеси и образование сложного по составу силикатоалюмофосфатного связующего.
Вместе с тем известно, что основным фактором получения высокопористой ячеистой структуры является постоянство пластично-вязких свойств сырьевой смеси и устойчивая кинетика паровыделения при ее вспучивании. При конструировании сырьевой смеси, обеспечивающей устойчивое получение теплоизоляционного материала с заданными эксплуатационными свойствами, следует учитывать не только ее первоначальный состав, но и характер его изменений при сушке, перехода в пиропластическое состояние и последующего вспучивания щелочно-силикатной системы. Во всех этих технологических переходах важную роль играет вода, находящаяся в сырьевой смеси. В частности, избыток воды в сырьевой смеси не обеспечивает оптимального соотношения показателей пластичности и вязкости раствора.
Известно [1], что равновесие жидкосиликатной композиции при взаимодействии с большинством гетерогенных и гомогенных неорганических веществ также нарушается. В большинстве случаев их присутствие в системе приводит к изменению вяжущих свойств смеси. Активные добавки позволяют не только интенсифицировать поли-
апрель 2012
85
конденсацию жидкосиликатных связующих, но и придавать продуктам твердения новые свойства. Одним из путей регулирования свойств жидкого стекла, следовательно, сырьевой смеси является их модифицирование, под которым понимается концепция изменения структуры щелочно-силикатных растворов и конденсации путем введения в состав добавок модификаторов.
В [6] предлагается классифицировать добавки, используемые при изготовлении теплоизоляционного материала методом термического вспучивания щелочно-силикатной смеси, по отношению к жидкому стеклу на инертные, выполняющие роль структурообразующего наполнителя (кварцевый песок, трепел, перлит и др.), гелеобразующие (хлориды кальция и магния), вызывающие реакцию гелеобразования жидкого стекла, и термоактивные добавки, нерастворимые в жидком стекле и не вступающие с ним в заметное обменное взаимодействие. По мнению авторов, взаимодействие вводимых добавок с жидким стеклом при нормальных условиях должно быть минимальным. В этом случае сохраняется максимальная поризационная способность смеси.
Однако следует учитывать, что при повышенной температуре возможно протекание физико-химических процессов, которые не характерны для жидко-силикатных смесей при стандартных условиях.
В частности, данные [7] по щелочно-силикатной активации глинистых и оксидных минералов указывают на то, что вводимые в жидкое стекло минеральные добавки практически все в той или иной мере взаимодействуют с ним с образованием сложных по составу силикатных структур, которые вносят свой вклад в свойства не только вяжущих систем, но и продуктов их термического разложения.
Установлено, что при проектировании составов сырьевой смеси следует учитывать время протекания межфазовой реакции между твердым заполнителем и жидким стеклом, которое определяет время его живучести. В технологическом процессе жидкое стекло проходит стадию гелеобразования, и для сохранения поризацион-ной способности химические добавки целесообразно вводить в виде сухих, тонкодисперсных порошков, что замедляет ионный обмен между реагирующими компонентами смеси и увеличивает время достижения равновесного состояния. Снижение скорости взаимодействия компонентов позволяет сохранить полимерную структуру жидкого стекла и поризационную способность композиции, что ведет к некоторому улучшению эксплуатационных характеристик щелочно-силикатных поризованных структур.
Заключение. Специфической особенностью щелочно-силикатных композиций, в том числе жидкого стекла или полученной на его основе сырьевой смеси, является то, что при изменении состава от высокощелочных растворов до нейтральных золей происходят изменения их свойств. Эти изменения могут быть вызваны различными факторами, от величины кремнеземного модуля до модифицирования раствора жидкого стекла гомогенными или гетерогенными добавками, а также воздействия температуры. Изменение физико-химических свойств жидко-силикатной сырьевой смеси при термической сушке в значительной степени определяется микроструктурной перестройкой, происходящей в связующем. Однако имеющиеся отрывочные сведения о результатах исследования закономерностей формирования твердосиликатной структуры не могут дать полного представления о механизме минералообразования твердеющих и твердых силикатных структур. Необходимость исследования процессов, протекающих в жидкосиликатной смеси с последующим переходом в твердое состояние, и установление закономерностей управления этими процессами имеют не только научное, но и практическое значение. Можно
считать установленным, что практически для всех жидко-силикатных сырьевых смесей температурное структуро-образование определяется не только составом и концентрацией исходных веществ, но и их химической природой и способностью к взаимодействию с силикатными структурами с образованием новых соединений.
Главной движущей силой термического вспучивания силикатных систем является увеличение давления паров воды в объеме материала. Поризация определяется количеством и видом влаги, находящейся в системе, изменением химического состава и свойств силикатной массы при переходе ее из пиропластического в твердое состояние, а также изменением проницаемости поверхностной пленочной структуры при нагревании. При формировании пористой структуры из немодифициро-ванного или модифицированного жидкого стекла с максимальной однородностью пор в объеме вспученного материала наибольший вклад вносит связанная конституционная вода, которая начинает удаляться из объема силикатной массы при температуре 250—300оС. Интенсивное удаление избытка свободной и адсорбированной влаги на начальной стадии приводит в основном к образованию крупных, сквозных пор и раковин.
Коэффициент вспучивания силикатной массы может колебаться в зависимости от состава и условий вспучивания. Особенно чувствительна величина коэффициента вспучивания к содержанию воды в исходном материале и к свойствам пленочной структуры, которая формируется при прогреве образца на поверхности и сдерживает выход водяного пара из объема. Способность этой пленочной структуры влиять на величину коэффициента вспучивания и характер распределения пор в объеме образца при прогреве определяется в основном химическим составом силикатной массы. Все исследуемые добавки, введенные в состав жидкого натриевого стекла, выступают в той или иной мере в качестве модификаторов силиката натрия и образуют с ним соединения, обеспечивающие при температурном вспучивании формирование плотноупакованных сферических структур, которые связаны между собой продуктами разложения жидкого стекла. Разрушение таких структур может происходить по адгезионному или когезионному механизму. Поскольку жидкостекольные продукты обладают высокой смачиваемостью, то значительная часть затвердевшей композиции разрушается по адгезионному или смешанному механизму.
Ключевые слова: жидкое стекло, теплоизоляционный материал, пористая структура.
Список литературы
1. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. 1127 с.
2. Корнеев В.И. Производство и применение растворимого стекла. Жидкое стекло. Л.: Стройиздат, 1991. 176 с.
3. Рыжков И.В., Толстой В.С. Физико-химические основы формирования и свойства смесей с жидким стеклом. Харьков: Вища школа, 1975. 140 с.
4. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 590 с.
5. Малявский Н.И. Щелочно-силикатные утеплители. Свойства и химические основы производства // Российский химический журнал. 2003. Т. XLYII. № 4. С. 39-43.
6. Лотов В.А., Кутугин В.А. Формирование пористой структуры пеносиликатов на основе жидкостекольных композиций // Стекло и керамика. 2008. № 1. С. 6-10.
7. Davidovits J. Ancient and modern concretes: what is the real difference? // Concrete. International. 1987. V. 9. №. 12. Рр. 23-29.
86
апрель 2012
jVJ ®
