CC BY
39
Доклады БГУИР
2013 № 1 (71)
УДК 544.653.23: :546.62-31
ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОГО АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В РАСТВОРЕ МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ДОБАВКОЙ АРСЕНАЗО I: 1. КИНЕТИКА АНОДИРОВАНИЯ, ОБЪЕМНЫЙ РОСТ, РАСТВОРЕНИЕ И МЕЗОПОРИСТАЯ СТРУКТУРА ОКСИДА
Г.Х. КНЁРНШИЛЬД*, А.А. ПОЗНЯК, В.А. ПОЛУБОК
*Universidade Federal do Rio Grande do Sul Av. Paulo Gama, 110, Bairro Farroupilha, Porto Alegre, Rio Grande do Sul, República Federativa do Brasil
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
Поступила в редакцию 15 июня 2012
Проведено гальваностатическое формирование анодного оксида алюминия в малоновой кислоте с комплексообразующей добавкой арсеназо I и без нее. Изучены кинетика формирования оксида, растворение алюминия в процессе анодирования, объемный рост анодного оксида алюминия и его мезопористая структура.
Ключевые слова: пористый анодный оксид алюминия, малоновая кислота, арсеназо I, кинетика формирования, ток растворения, объемный рост, мезопористая структура.
Введение
Интерес к анодному оксиду алюминия (АОА), формируемому электрохимическим анодированием и известному уже более 100 лет, не угасает в связи с исключительными перспективами использования этого материала в различных областях науки и техники: приборостроении, электронике и оптике, микро- и наноэлектронике и интегральной оптике [1-4]. Относительно новым является, например, применение мембран из пористого АОА для ультра- и нанофильт-рации технологических газов и жидкостей и разделения биологических субстанций. Пористый АОА применяется также в аналитической химии [5], при изготовлении катализаторов для химического синтеза. Этот материал обладает высокими электрофизическими, механическими, термическими и уникальными оптическими и морфологическими свойствами, а также возможностью нх целенаправленного и воспроизводимого варьирования в процессе формирования [6-9].
Данная работа посвящена всестороннему исследованию особенностей процесса электрохимического анодирования алюминия в кислотном электролите в присутствии органического ком-плексообразователя (рис. 1) - динатриевой соли 3-[(2-арсонофенил)азо]-4,5-дигидрокси-2,7-нафта-линдисульфокислоты (арсеназо I), образующего весьма устойчивое водорастворимое хелатное комплексное соединение с алюминием [10], на процесс анодирования алюминия, а также рассмотрению строения получаемого АОА.
Рис.1. Структурная формула арсеназо I
с3н4о4 н Н фм 104,06 Методика
^^У Щрв В качестве образцов использовали алюминие-
__О.__/ \ ^^ ВУЮ фольгу толщиной 10,5 мкм (99,99%). Во избежа-
^ Íí П ^ | ' иие менискового эффекта, приконтактную область за-
0 о ^Р щищали барьерным АОА, формируемым в 1 % раство-
n ~ ^ , . ре лимонной кислоты при напряжении 290 В. Электро-
Рис. 2. Структурная формула МК v .
лит анодирования - 0,6 М водный раствор малоновои
кислоты (МК), структурная формула показана на рис. 2; концентрация арсеназо I составляла 4,0*10~3-4,0 г*дм_3. Проводили также анодирование в чистой МК указанной концентрации. Для получения электролитов с точно заданной концентрацией добавки были приготовлены растворы чистой 0,6 М МК и такой же раствор, но содержащий арсеназо I в максимальной концентрации (4,0 г*дм_3). Электролиты с промежуточной концентрацией добавки получали путем смешения точно отмеренных объемов обоих растворов. Температуру электролита в процессе анодирования поддерживали на уровне 290±1 К. Электрохимическое окисление осуществляли в гальваностатическом режиме в интервале плотностей тока 2,0-500,0 мА*см-2 (анодирование в растворе чистой МК) и при трех плотностях тока: 15,0, 100 и 200 мА*см-2 при анодировании в МК с добавкой; в ходе анодирования регистрировали зависимость напряжения от времени (кинетику анодирования). Все процессы анодного оксидирования осуществляли с помощью по-тенциостата П-5827 М. Для регистрации кинетик (временных зависимостей анодного напряжения Ua) служил цифровой вольтметр В7-54/2, соединенный с компьютером GPIB-интерфейсом посредством многофункциональной PCI карты фирмы National Instruments. Программное обеспечение позволяло регистрировать значения напряжения с временным интервалом в 1 с. Силу тока контролировали с помощью вольтметра универсального цифрового В7-21.
Для исследования растворения алюминия во время его электрохимического анодного окисления пробы электролита по окончании процесса анализировали на содержание иона Al3+ на атомно-эмиссионном спектрофотометре c индуктивно-связанной плазмой IRIS Ihtrepid II XDL, определяя концентрацию растворенного алюминия по интенсивности эмиссии на длинах волн 394,4 и 396,1 нм. Исходя из концентрации алюминия CAl, объема электролита Уэ и площади проанодированной поверхности SOx, рассчитывали количество металла, перешедшего в раствор с единицы площади АОА (удельную массу растворенного алюминия) ms, по сле-
С ■V
дующей формуле: ms = ———L.
S(3x
Ток растворения рассчитывали как количество электричества qs, Клхсм"2, перешедшего с ионами Al3+ в раствор в течение времени анодирования т, с, т. е. фактически определяли значение среднего тока растворения алюминия js, мА*см-2. Для этого значение удельной массы растворенного алюминия сначала пересчитывали в «кажущийся» заряд, перешедший с 1 см2 анодируемой поверхности в электролит в ходе анодирования в виде ионов А Г
zxFxm х10~6 3+ q =--1-,где qs- удельный заряд, перешедшии с ионами Al с поверхности АОА
в электролит; z - число элементарных зарядов, соответствующих превращению одной частицы вещества (для рассматриваемого случая равно 3); F - постоянная Фарадея, равная 96484,56 Клхмоль-1; ms - удельная масса растворенного алюминия, мкг*см-2; MAl - молярная масса алюминия, равная 26,98154 г; а затем рассчитывали уже среднюю плотность тока растворения, фактически равную, с точностью до множителя, средней скорости растворения алюми-q х10~3
ния. д = —i-, где д - плотность тока растворения, мАхсм qs - удельный заряд, перешедшии
т
в ходе анодирования с единицы площади поверхности алюминия, Клхсм"2; т - продолжительность анодирования, с.
Для всех образцов был рассчитан также коэффициент объемного роста АОА Кр, рав-h /
ный Кр — "у^ , где И ох - толщина АОА; /?„ - толщина исходного металла.
Результаты и их обсуждение
Добавка в электролит анодирования комплексообразующе-го реагента, образующего с ионом А Г устойчивые водорастворимые комплексы, приводит к некоторому изменению характера процесса анодирования, выражающемуся в изменении кинетики анодирования (рис. 3), изменению растворения алюминия (рис. 4, а, б), существенному росту коэффициента объемного роста Кр его анодного оксида (рис. 4, в) и зависящим от концентрации добавки и плотности анодного тока. Повышение концентрации комплексообразующей растворяющей добавки увеличивает как удельное количество растворенного алюминия (рис. 4, а), так и токи растворения (рис. 4, б). Любопытно отметить, что значения Кр. несмотря на существенный выход алюминия в раствор, значительно превышают таковые, характерные для анодного оксида алюминия, сформированного в водных растворах МК без добавок [11, 12], а Кр достигает максимальных значений именно при низкой плотности анодного тока и при максимальном содержании добавки.
Рассмотрение зависимостей удельной массы растворенного алюминия и плотности тока растворения от концентрации добавки (рис. 4, а, 6) во взаимосвязи с данными по исследованию кинетических особенностей процесса анодирования (рис. 3) показывает, что при увеличении концентрации арсеназо I происходило сначала некоторое снижение растворения алюминия, затем удельная масса растворенного алюминия несколько снижается, а ток (скорость) растворения алюминия практически не зависит от концентрации комплексообразующей добавки в электролите анодирования, но при дальнейшем увеличении концентрации арсеназо I происходит резкое возрастание тока (скорости) растворения (рис. 4, б) при плотностях тока 15,0 и 100 мА*см"2. Вероятно, такое же повышение удельной массы растворенного алюминия и тока (скорости) растворения происходило бы и при плотности анодного тока 200 мА*см"2, но при концентрациях комплексообразователя несколько выше исследованных. Значения максимального и стационарного напряжений кинетики анодирования (временной зависимости падения напряжения на ячейке) изменяются синхронно с растворением, но увеличение растворения алюминия сопровождается уменьшением падения напряжения на ячейке и наоборот (рис. 3). Следует также отметить, что концентрация комплексообразующей добавки имеет верхний предел, выше которого оксид не формируется, а происходит полное растворение анодно поляризованного образца. Увеличение плотности тока, как видно, приводит к сдвигу порогового значения концентрации добавки в область все более высокого ее содержания в электролите (критические концентрации арсеназо I составляют около 3,7 и 4,0 г*дм"3 для плотностей токов 15,0 и 100 мА*см"2 соответственно; критическая концентрация комплексообразователя для плотности анодного тока 200 мА*см"2 нами не достигнута), т. е. пороговая концентрация комплексообразующей добавки, при которой прекращается образование АОА, зависит от плотности тока.
Следует также рассмотреть особенности строения мезопористых пленок АОА, полученных в 0,6 М растворе как чистой МК, так и в присутствии комплексообразователя. С помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-806 получены электронно-микроскопические снимки поверхности АОА, а также поперечных сколов образцов, полученных анодированием в чистой МК при плотностях токов, различающихся на порядок, а именно, при 6,0, 50 и 5,0-102 мА*см"2 (рис. 5, I, II, III соответственно). Сравнение микрофотографий поверхности, сделанных при различных увеличениях (рис. 5, а, б), позволяет сделать вывод о том, что характер расположения устьев пор на поверхности анодного оксида при плотностях анодного тока 6,0 и 50 мА*см"2 практически не меняется. Они располагаются преимущественно вдоль достаточно ровных параллельных линий, представляющих собой следы проката. Это подтверждают электронно-микроскопические снимки
с с
Рис. 3. Влияние концентрации арсеназо I на характер кинетик анодирования в 0,6 М МК
поверхности исходного алюминия, полученные при различных увеличениях, с четко различимыми следами проката, показанные на рис. 6.
Концентрация арсеназо I, г*дм-5 0
200 £ I 180 ¡=|
160 о I 140 с! ..г
120 I 100 н 80 60 40 20
Концентрация арсеназо I, г*дм-5 0
Концентрация арсеназо I,
¡100 ■ 60 40
20 10 6 4 2
200 180 Ц
160 о I 140 с 120 | 100 н 80 60 40 20
Рис. 4. Зависимость удельной массы растворенного алюминия, плотности тока анодирования и коэффициента объемного роста от плотности анодного тока и концентрации арсеназо I
200
I II III
Рис. 5. Микрофотографии поверхности (а) и (б) и сколов образцов АОА (е), полученных в растворе МК без добавки при различных плотностях анодного тока
Рис. 6. Микрофотографии поверхности исходной алюминиевой 10,5 мкм фольги, полученные при
различных увеличениях
На рис. 7 показаны электронно-микроскопические снимки сколов и поверхностей образцов, сформированных при различных плотностях тока в МК с добавкой арсеназо I. Плотность тока и концентрация добавки указана в подписи к каждой группе микрофотографий. Видно, что мезопо-ристая структура таких образцов отличается от структуры анодного оксида алюминия, полученного в кислотных электролитах, в частности, в растворах малоновой кислоты, но без добавок (рис. 5). Пористая структура в значительной степени разупорядочена, присутствуют области с порами, направленными не нормально к поверхности образца, а под значительным углом; на поверхности оксида присутствуют трещины и следы локального растравливания поверхности, которые должны привести к увеличению шероховатости образца. Предположение об увеличении шероховатости АОА, связанном с концентрацией комплексообразователя, было подтверждено дальнейшими исследованиями. Оказалось, что шероховатость поверхности анодного оксида существенно возрастает при увеличении плотности анодного тока. Так, например, шероховатость (Яа) образца АОА, полученного при плотности тока 15 мА*см-2 и концентрации добавки 3,24 г*дм_3 составляла 1,57 мкм, а при плотности тока 200 мА*см-2 и концентрации добавки 2,5 г*дм_3 - 5,4 мкм. Измерения шероховатости образцов были проведены с помощью профилометра цифрового модели 296 производства завода «Калибр» (Российская Федерация, Москва) в соответствии с ГОСТ 2789-73 с калибровкой по заводскому стандарту с шероховатостью Яа 0,66 мкм.
Следует отметить, что эта особенность совершенно не характерна для анодирования в чистой МК, а также для всех исследованных электролитов, не содержащих добавок. В исследованных нами чистых электролитах (растворы малоновой [11-13], щавелевой [13] и серной [13, 14] кислот) увеличение плотности тока сопровождается, как правило, ростом Кр, и только при анодировании в сульфосалициловой кислоте при плотностях тока свыше 40-60 мА*см"2 наблюдается некоторая тенденция к снижению коэффициента объемного роста, как в нашем случае [13, 15]. Заметим также, что в рассматриваемом случае при невысоких концентрациях растворяющей добавки (до 1,52,0 гхдм"3), значения Кр действительно выше для образцов, проанодированных при более высокой плотности тока (200 мАхсм"2), т. е. наблюдается обычная для чистых электролитов закономерность. Исходя из этого, можно сделать предположение о том, что при низких концентрациях арсеназо 1 влияние добавки на встраивание примесей из электролита сказывается незначительно; объемный рост происходит так же, как и в чистых электролитах. При увеличении концентрации добавки свыше 1,5-2,0 гхдм"3 существенную роль в образовании анодного оксида играет не только растворяющая способность комплексообразователя, но и увеличение встраивания углеродсодержащих частиц, например, хелатных комплексов алюминия с арсеназо I. Это предположительно и объясняет необычный рост Кр, неожиданным образом сопряженный с резким возрастанием растворения алюминия.
Ранее сообщалось о том [11-13, 16, 17], что при повышении плотности анодного тока при проведении процесса электрохимического анодирования некоего критического значения, зависящего от характера анодируемого образца, природы и концентрации электролита, происходит переход в режим, названный нами «горящая точка». При этом кардинально изменяется характер анодного процесса. Фронт анодирования начинает распространяться не перпендикулярно, а параллельно поверхности образца, захватывая единовременно не всю его площадь, а самоконцентрируясь
в пределах некоторого участка поверхности с размерами порядка нескольких мм2. При этом остальная поверхность образца перестает анодироваться, а весь анодный ток оказывается сосредоточенным в одном локализованном участке. Этот участок локализации тока, перемещаясь по образцу, оставляет за собой полоску проанодированного на всю толщину алюминия, захватывая новые и новые участки металла, вплоть до полного его прокисления. В месте локализации тока визуально наблюдается искрение и движение перегретого электролита; явление сопровождается характерным потрескиванием.
Для случая анодирования алюминиевой фольги в растворе чистой МК критическая плотность тока составляет примерно 30-40 мАхсм-2 [11-13, 16]. Введение комплексообразующей добавки привело к исчезновению упомянутого феномена во всем исследованном диапазоне ее концентраций и плотностей анодного тока. Это также свидетельствует о том, что небольшие добавки комплексообразующего агента существенно влияют на природу электролита и слой Гельмгольца, приводя к изменению механизма протекающих в процессе анодного оксидирования реакций.
¿Эй
йж'; - -V , * г< -г >М1 щ
шШ
ж ■ ■ ■ г
9063133 £0КУ М0.0К В.75ив
За* • * ч •
щщш
9ваз05 гакV ш.вк е.зем
ж1Щ,
]
Ш1 {
1ч
900321 гакV х'ге'Лк ¡.эеиш
15,0 мАхсм-2, 3,41 гхдм-3
100 мАхсм-2, 3,72 гхдм-3
200 мАхсм-2, 4,00 гхдм-3
Рис. 7. Микрофотографии поверхности (а) и (б) и сколов образцов АОА (е), полученных в МК+арсеназо I при различных плотностях анодного
а
б
е
Заключение
Добавка арсеназо I в электролит анодирования, представляющий собой водный 0,6 М раствор малоновой кислоты, приводит к изменению характера процесса анодирования алюминия, выражающемуся в изменении кинетик анодирования, изменению его растворения и существенному росту коэффициента объемного роста его анодного оксида, зависящим от концентрации добавки, а также исчезновению феномена «горящей точки».
Пористый анодный оксид, сформированный в указанном электролите, характеризует заметное разупорядочение мезопористой структуры и увеличение шероховатости поверхности.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Фонда фундаментальных исследований Республики Беларусь (грант № Х08М-147).
EFFECT OF ELECTROLYTE COMPOSITION ON THE STRUCTURE AND IR SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF POROUS ANODIC ALUMINA
G.H. KNOERNSCHILD, А.А. POZNYAK, V.A. POLUBOK
Abstract
A formation of anodic alumina in malonic acid containing complexing additives arsezano I and without it,the kinetics of the formation of alumina, mesoporous structure, Pilling-Bedworth ratio and solution study.
Список литературы
1. Routkevitch D., Tager A.A., Haruyama J. et al. // IEEE Transactions on Electron Devices. 1996. Vol. 43, № 10. P. 1646-1657.
2. Лыньков Л.М., Мухуров Н.И. Микроструктуры на основе анодной алюмооксидной технологии. Мн., 2002.
3. PengX., Chen A. // Nanotechnology. 2004. Vol. 5, № 7. P. 743-748.
4. ZhangX., Hao Y., Meng G., Zhang L. // Journal of The Electrochemical Society. 2005. Vol. 152, Iss. 10. P. C664-C668.
5. Masuda H., Mizuno T., Baba N., Ohmori T. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1994. Vol. 368. P. 333-336.
6. Wood G.C. // Oxides and Oxide Films. Marcell Dekker, Inc. N.Y. 1973. Vol. 2. P. 167-279.
7. Khanna V.K., Nahar R.K. // International Journal of Electronics. 1982. Vol. 52, № 6. P. 557-567.
8. Masuda H., Yamada H., Satoh M. et al. // Appl. Phys. Lett. 1997. Vol. 71, № 19. P. 2770-2772.
9. Masuda H., Asoh H., Watanabe M. et al. // Advanced Materials. 2001. Vol. 13, № 3. P. 189-192.
10. Саввин С.В. Органические реагенты группы Арсеназо III. М., 1971.
11. Головатая С.В., Мозалев А.М., Позняк А.А. // Изв. Белорус. инж. акад. 2005. № 1(19)/5. С. 49-52.
12. Головатая С.В., Мозалев А.М., Позняк А.А. // СВЧ-техника и коммуникационные технологии: материалы 16-й Междунар. Крымск. конф., Севастополь, Украина, 11-15 сент. 2006 г.: в 2 т. М. [и др.], 2006. Т. 2. С. 606-607.
13. ПознякА.А. Анодный оксид алюминия и композитные материалы на его основе. Мн., 2007.
14. Головатая С.В., РезвановаМ.О., МозалевА.М. и др. // Изв. Белорус. инж. акад. 2004. № 2(18)/2. С. 7-9.
15. Клещенко И.В., ПознякА.А., РезвановаМ.О. // СВЧ-техника и коммуникационные технологии: материалы 16-й Межд. Крымск. конф. Севастополь, Украина, 11-15 сентября 2006 г. С. 675-676.
16. ПознякА.А. Формирование модифицированного анодного оксида алюминия для светоизлучающих структур: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Мн., 2002.
17. Мозалев А.М. Мозалева И.И., Позняк А.А. // Докл. БГУИР. 2006. № 2 (14). С. 127-133.
