CC BY
22
УДК 538.9
doi:10.21685/2072-3040-2021-2-8
Формирование наноструктурированного анодного оксида на поверхности кремния
М. Ю. Махмуд-Ахунов1, И. О. Карачев2, Б. Б. Костишко3
1,3Ульяновский государственный университет, Ульяновск, Россия 2Научно-производственное предприятие «Завод Искра», Ульяновск, Россия
1тагаШаи@таП.ги, [email protected], [email protected]
Аннотация. Актуальность и цели. В современной микроэлектронике кремний остается основным материалом в производстве полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. Это во многом связано с физико-химическими свойствами оксида кремния - SiO2, что обусловливает широкий спектр его применения в качестве универсального диэлектрика. За счет возможности формирования пористых слоев кремний также является перспективным материалом при создании литий ионных аккумуляторов, суперконденсаторов, солнечных элементов и др. Одним из основных способов подготовки кремния для подобных целей является метод электрохимического анодного травления. Закономерности формирования покрытий данным методом во многом определяются режимами анодной обработки и микроструктурой обрабатываемой поверхности. Материалы и методы. Для анализа особенностей роста пленок анодного оксида использовались монокристаллические образцы Si п-типа. В качестве электролита использовалась дистиллированная вода. Для получения в поверхностном слое кремния большей концентрации дефектов часть образцов подвергалась изотермическому отжигу при температуре 900 °С в течение 90 мин под четы-рехопорной нагрузкой ~4,8 н. Анализ топологии поверхности оксидных пленок проводился методом атомно-силовой микроскопии. Результаты. Показано, что в результате анодной обработки поверхность кремния покрывается наноструктурирован-ной оксидной пленкой. Поверхность пленки представлена в виде островков с размером оснований ~180-600 нм и высотой ~25-80 нм. Непланарный характер оксидного слоя связан с образованием оксидных островков на электрических активных местах, а именно выходе дислокаций на поверхность. Подобный характер роста пассивирующего слоя на кремнии открывает возможность простого управляемого роста структурированных тонких пленок как за счет изменения дефектности подложки, так и состава используемого электролита для анодирования. Выводы. Таким образом, в работе исследована морфология оксида кремния, формируемого электрохимическим анодным окислением. Показано, что пленка носит непланарный характер и покрыта множеством оксидных островков. Причем образование островков происходит в местах выхода дислокаций на поверхность, что подтверждается данными анализа образцов с разной плотностью дислокаций. Наблюдаемая кинетика роста оксида кремния открывает возможность формирования наноструктурированных слоев с контролируемой морфологией. Обнаруженное в работе избирательное за счет дефектов растворение Si подложки при смене рабочего раствора может приводить и к образованию макропористого кремния, который по-прежнему остается перспективным и активно исследуемым материалом для электродов литий-ионных аккумуляторов.
Ключевые слова: кремний, анодное окисление, дислокация, тонкие пленки, нано-структурирование
Финансирование: работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 19-71-10063).
© Махмуд-Ахунов М. Ю., Карачев И. О., Костишко Б. Б., 2021. Контент доступен по лицензии Creative Commons Attribution 4.0 License / This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.
Для цитирования: Махмуд-Ахунов М. Ю., Карачев И. О., Костишко Б. Б. Формирование наноструктурированного анодного оксида на поверхности кремния // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. 2021. № 2. С. 105-112. doi:10.21685/2072-3040-2021-2-8
A formation of nanostructured anodic oxide on the silicon surface M.Yu. Makhmud-Akhunov1, I.O. Karachev2, B.B. Kostishko3
1,3Ulyanovsk State University, Ulyanovsk, Russia 2Research-and-production enterprise "Zavod Iskra", Ulyanovsk, Russia [email protected], [email protected], [email protected]
Abstract. Background. In modern microelectronics, silicon remains the main material in the production of semiconductor devices and integrated microcircuits. This is largely due to the physicochemical properties of silicon oxide - SiO2, which determines a wide range of its application as an universal dielectric. Due to the possibility of forming porous layers, silicon is also a promising material for the creation of lithium-ion batteries, supercapacitors, solar cells, etc. One of the main methods for preparing silicon for such purposes is the method of electrochemical anodic etching. The patterns of coatings formation by this method are largely determined by the modes of anodic treatment and the microstructure of the treated surface. Materials and methods. To analyze the growth features of anodic oxide films, we used n-type Si single crystal samples. Distilled water was used as an electrolyte. To obtain a higher concentration of defects in the surface layer of silicon, some of the samples were subjected to isothermal annealing at a temperature of 900 °C for 90 min under 4 reference loads of ~ 4.8 N. The analysis of the surface topology of oxide films was carried out by atomic force microscopy (AFM). Results. It is shown that as a result of anodic treatment, the silicon surface is covered with a nanostructured oxide film. The surface of the film is presented in the form of islands, with a base size of ~ 180-600 nm and a height of ~ 25-80 nm. The nonplanar nature of the oxide layer is associated with the formation of oxide islands at electrical active sites, namely, the emergence of dislocations on the surface. The similar nature of the growth of the passivating layer on silicon opens up the possibility of a simple controlled growth of structured thin films both by changing the defectiveness of the substrate and the composition of the electrolyte used for anodizing. Conclusions. Thus, we have investigated the morphology of silicon oxide formed by electrochemical anodic oxidation. It was shown by AFM that the film is not planar and is covered with many oxide islands. Moreover, the formation of islands occurs in the places where dislocations emerge on the surface, which is confirmed by the data of analysis of samples with different dislocation densities. The observed kinetics of silicon oxide growth opens up the possibility of forming nanostructured layers with controlled morphology. The defect-selective dissolution of the Si substrate discovered in this work upon changing the working solution (for example, based on HF) can also lead to the formation of macroporous silicon, which remains a promising and actively studied material for electrodes of lithium-ion batteries.
Keywords: silicon, anodic oxidation, dislocation, thin films, nanostructuring
Acknowledgments: the work is supported by the Russian Scientific Fund (project No. 1971-10063)
For citation: Makhmud-Akhunov M.Yu., Karachev I.O., Kostishko B.B. A formation of nanostructured anodic oxide on the silicon surface. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Fiziko-matematicheskie nauki = University proceedings. Volga region. Physical and mathematical sciences. 2021;2:105-112. (In Russ.). doi:10.21685/2072-3040-2021-2-8
Введение
В современной микроэлектронике кремний остается основным материалом в производстве полупроводниковых приборов и интегральных микросхем (ИМС). Это во многом связано с физико-химическими свойствами оксида кремния - SÍO2, что обусловливает широкий спектр его применения в качестве универсального диэлектрика, например в полевых или МОП-транзисторах, в качестве изоляции элементов ИМС, а также пассивирующих или защитных покрытий [1, 2]. За счет возможности формирования пористых слоев кремний также является перспективным материалом при создании литий-ионных аккумуляторов, суперконденсаторов, солнечных элементов и др. [3-5]. Одним из основных способов подготовки кремния для подобных целей является метод электрохимического анодного травления. Закономерности формирования покрытий данным методом во многом определяются режимами анодной обработки и микроструктурой обрабатываемой поверхности. В данной работе будут рассмотрены особенности структурирования поверхности кремния электрохимическим окислением в нейтральном растворе.
1. Методика
Для исследования особенностей анодной обработки кремния использовались монокристаллические образцы размером 7,0*25*0,4 см3, которые вырезались из стандартных полированных пластин диаметром 076 мм марки КЭФ (ориентация (100), р = 2,0-2,4 Омсм,).
Для получения на поверхности кремния некоторой концентрации дефектов образцы отжигались в печи при температуре Т = 900 °C в течение t = 90 мин. Часть образцов для внесения большей концентрации дефектов отжигалась под четырехопорной нагрузкой ~4,8 н. По истечении времени отжига образцы остывали в печи. Для удаления оксидной пленки образцы травились в 48 % растворе HF при комнатной температуре и промывались в дистиллированной воде. Для обеспечения омического контакта на тыльную сторону образца наносилась InGa паста.
Перед процессом окисления пластинки предварительно обезжиривались в растворе NH3:H2O2:№O = 1:1:2 в течение 5 с и затем протравливались для снятия окисла в 48 % растворе HF. После этого образцы промывались в дистиллированной воде и сушились на воздухе. Далее образцы помещались в электрохимическую ячейку [6], где проводилась анодная обработка n-Si в темноте при постоянном напряжении U = 60 В в течение t = 5 мин. В качестве электролита была использована дистиллированная вода. После опыта образцы сушились в течение 10 мин при 60 °С. Для анализа топологии поверхности использовался метод атомно-силовой микроскопии (АСМ Solver P47-PRO).
2. Результаты
На рис. 1 представлен типичный вид токовых кривых, отражающих кинетику роста анодного оксида на поверхности кремния.
Линейное уменьшение силы тока на начальной стадии процесса (участок I на рис. 1) связано с увеличением сопротивления, которое обусловлено формированием оксидного слоя барьерного типа. По мере протекания электрического тока состав электролита вблизи анода меняется, за счет чего воз-
растает его активность [7]. В результате может происходить травление оксидной пленки, что и отражается плавным увеличением тока (участок II на рис. 1). По достижении равновесия между процессами роста и растворения оксида процесс переходит в стационарный режим, сопротивление не изменяется. Действительно (участок III на рис. 1), ток выходит на насыщение и остается практически неизменным. Однако, как показали данные АСМ (рис. 2,а), рост пленки происходит не равномерно, поверхность покрыта множеством островков высотой ~25-40 нм и основанием ~180-400 нм. Причиной подобного поведения может являться дефектность исследуемой подложки. Действительно, дефекты типа дислокаций при травлении являются местом с избыточной энергией, и процесс растворения преимущественно происходит именно в местах выхода дислокаций на поверхность. Тогда находящийся под положительным потенциалом кремниевый анод начинает активно окисляться с образованием оксидных островков именно в этих местах.
0,9
0,3 н—i—1—I—1—|—I—i—i—i—|—1—i—i—i—|—1—г—i—i—|—i—I—г—i—| 0 1 2 3 4 5
t, мин
Рис. 1. Зависимость I(t) в процессе анодной обработки n-Si в дистиллированной воде при U = 60 B: а - исходный образец; б - образец, отожженный под нагрузкой
Аналогичные исследования были проведены на образцах кремния, подвергнутых изотермическому отжигу под четырехопорной нагрузкой. Под действием внешнего напряжения и высокой температуры происходит некоторое увеличение плотности дислокаций [8]. Тогда анодная обработка должна приводить к формированию оксидной пленки с большей концентрацией оксидных островков. Как показывают данные АСМ (рис. 2,б), поверхностная плотность островков на поверхности кремния, подвергнутого предварительному отжигу под нагрузкой, увеличилась на ~130 %, а их размер в среднем увеличился в 2-3 раза (высота до ~80 нм и основание до ~600 нм).
Лишним подтверждением выдвинутому выше предположению о влиянии дефектов на кинетику окисления кремния служат данные микроструктурного анализа.
Из рис. 3. видно, что концентрация ямок травления, образующихся в местах выхода дислокаций на поверхность, выше у образца после отжига под нагрузкой.
0123456789 мкм
мкм нм
Я- 70
о 60
6 50
40
4
30
20
2-
10
0 0
0123456789 мкм
б)
Рис. 2. АСМ-изображение поверхности n-Si после анодной обработки в дистиллированной воде при U = 60 В: а - исходный образец; б - образец, отожженный под нагрузкой
Заключение
Таким образом, в работе исследована морфология оксида кремния, формируемого электрохимическим анодным окислением. Методом АСМ показано, что пленка носит непланарный характер и покрыта множеством оксидных островков с размером оснований ~180-600 нм и высотой ~25-80 нм. Причем образование островков происходит в местах выхода дислокаций на поверхность, что подтверждается данными анализа образцов с разной плотностью дислокаций.
♦.V . Г л
I-1
20 рм
а)
*
Л ' л;
- "К**.:- >А
ЛЛ ' .V. 4 «
20 им
а)
Рис. 3. Изображение поверхности n-Si после селективного травления на дислокации: а - исходный образец; б - образец, отожженный под нагрузкой
Наблюдаемая кинетика роста оксида кремния открывает возможность формирования наноструктурированных слоев с контролируемой морфологией, например для планарных многослойных систем повышенной емкости.
Обнаруженное в работе избирательное за счет дефектов растворение подложки при смене рабочего раствора (например на основе HF) может
приводить и к образованию макропористого кремния, который по-прежнему
остается перспективным и активно исследуемым материалом для электродов
литий-ионных аккумуляторов.
Список литературы
1. Fan J.-Ch., Lee Sh.-F. Effect of Oxide Layer in Metal-Oxide-Semiconductor Systems // MATEC Web of Conferences. 2016. Vol. 67. P. 06103.
2. Honga C., Akinwande A. I. Silicon metal-oxide-semiconductor field effect transistor/field emission array fabricated using chemical mechanical polishing // Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena. 2003. Vol. 21, № 1. P. 500-505.
3. Преображенский Н. Е., Астрова Е. В., Павлов С. И., Воронков В. Б., Румянцев А. М., Жданов В. В. Аноды для литий-ионных аккумуляторов на основе p-Si с самоорганизующимися макропорами // Физика и техника полупроводников. 2017. T. 51, № 1. С. 79-88.
4. Wu X., Zhang Z., Liu Y., Chu X., Li Y. Process parameter selection study on SiNx:H films by PECVD method for silicon solar cells // Solar Energy. 2015. Vol 111. P. 277287.
5. Desplobain S., Gautieret G., Semai J., Ventura L., Roy M. Investigations on porous silicon as electrode material in electrochemical capacitors // Physica Status Solidi C. 2007. Vol. 4, № 6. P. 2180-2184.
6. Орлов А. М., Явтушенко И. О., Махмуд-Ахунов М. Ю. Топология анодно сформированной окисной пленки на монокристалле кремния // Физика твердого тела. 2015. Т. 57, № 8. С. 1616-1621.
7. Dotel U., Sydnes M., Urkedal H., Hemmingsen T. The Effects of Acidic, Alkaline, and Neutral Anolytes on Electrochemical Seawater Deoxygenation // Applied Sciences. 2018. Vol. 8, № 11. P. 2280.
8. Орлов А. М., Соловьев А. А., Явтушенко И. О., Скворцов А. А. О перераспределении дислокаций в монокристаллах кремния вблизи концентраторов напряжений // Физика твердого тела. 2007. Т. 49, №. 6. С. 1039-1043.
References
1. Fan J.-Ch., Lee Sh.-F. Effect of Oxide Layer in Metal-Oxide-Semiconductor Systems. MATEC Web of Conferences. 2016;67:06103.
2. Honga C., Akinwande A.I. Silicon metal-oxide-semiconductor field effect transistor/field emission array fabricated using chemical mechanical polishing. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena. 2003;21(1):500-505.
3. Preobrazhenskiy N.E., Astrova E.V., Pavlov S.I., Voronkov V.B., Rumyantsev A.M., Zhdanov V.V. Anodes for lithium ion batteries based on p-Si with self-organizing macropores. Fizika i tekhnika poluprovodnikov = Semiconductor physics and technology. 2017;51(1):79-88. (In Russ.)
4. Wu X., Zhang Z., Liu Y., Chu X., Li Y. Process parameter selection study on SiNx:H films by PECVD method for silicon solar cells. Solar Energy. 2015;111:277-287.
5. Desplobain S., Gautieret G., Semai J., Ventura L., Roy M. Investigations on porous silicon as electrode material in electrochemical capacitors. Physica Status Solidi C. 2007;4(6):2180-2184.
6. Orlov A.M., Yavtushenko I.O., Makhmud-Akhunov M.Yu. Topology of an anodically formed oxide film on a silicon single crystal. Fizika tverdogo tela = Solid state physics. 2015;57(8):1616-1621. (In Russ.)
7. Dotel U., Sydnes M., Urkedal H., Hemmingsen T. The Effects of Acidic, Alkaline, and Neutral Anolytes on Electrochemical Seawater Deoxygenation. Applied Sciences. 2018;8(11):2280.
8. Orlov A.M., Solov'ev A.A., Yavtushenko I.O., Skvortsov A.A. Redistribution of dislocations in silicon single crystals near stress concentrators. Fizika tverdogo tela = Solid state physics. 2007;49(6):1039-1043. (In Russ.)
Информация об авторах / Information about the authors
Марат Юсупович Махмуд-Ахунов
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физического материаловедения, Ульяновский государственный университет (Россия, г. Ульяновск, ул. Льва Толстого, 42)
E-mail: [email protected]
Marat Yu. Makhmud-Akhunov
Candidate of physical and mathematical sciences, associate professor of the sub-department of physical materials science, Ulyanovsk State University (42 Lva Tolstogo street, Ulyanovsk, Russia)
Игорь Олегович Карачев регулировщик радиоэлектронной аппаратуры и приборов, Научно-производственное предприятие «Завод Искра» (Россия, г. Ульяновск, пр. Нариманова, 75)
E-mail: [email protected]
Igor' O. Karachev
Radio electronic equipment and devices controller, Research-and-production enterprise "Zavod Iskra" (75 Narimanova avenue, Ulyanovsk, Russia)
Борис Борисович Костишко
инженер-исследователь, научно-образовательный центр «Кремний-углеродные нанотехнологии», Научно-исследовательский технологический институт имени С. П. Капицы, Ульяновский государственный университет (Россия, г. Ульяновск, ул. Льва Толстого, 42)
E-mail: [email protected]
Boris B. Kostishko Research engineer, Scientific and Educational Center "Silicon-carbon Nanotechnologies", Scientific Research Technological Institute named after S.P. Kapitsa, Ulyanovsk State University (42 Lva Tolstogo street, Ulyanovsk, Russia)
Поступила в редакцию / Received 11.01.2021
Поступила после рецензирования и доработки / Revised 05.04.2021 Принята к публикации / Accepted 15.04.2021
