CC BY
9УДК 538.945
Формирование наноразмерных сверхпроводниковых структур с критической температурой выше 100 К
Ю.Е.Григорашвили, А.В.Бухлин, И.В.Верюжский
Московский государственный институт электронной техники (технический университет)
Рассмотрены особенности технологии изготовления слоев сверхпроводника толщиной до 100 нм состава (В1,РЬ)28г2Са2Си3О10 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние выше 100 К. Показано, что при изготовлении тонких слоев критическим является условие поддержания стехиометрического состава на поверхности подложки в процессе магне-тронного нанесения и формирования кристаллической решетки сверхпроводника при высокой температуре.
Высокотемпературный сверхпроводник состава (В1,РЬ)28г2Са2Си3О10 (фаза 2223) имеет приемущества, которые позволяют его использовать для решения прикладных задач. Для создания электронных сверхпроводниковых приборов необходимо получать слои этого сверхпроводника и активные области в них с толщинами менее 100 нм. В настоящей работе приводятся результаты исследований по созданию комплекса технологий формирования наноразмерных сверхпроводниковых структур, предназначенных для использования в электронной технике.
Задача формирования на монокристаллической подложке сверхпроводника (фаза 2223) с температурой перехода 110 К остается актуальной до настоящего времени. Обычно слои этого состава имеют толщину 200-300 нм [1, 2]. Слои тоньше 100 нм удается получить с фазой 2212, которая имеет температуру перехода в сверхпроводящее состояние 85 К [3].
В настоящей работе предложена технология формирования наноразмерных слоев системы (В1,РЬ)28г2Са2Си3О10 по двухстадийной схеме. На первой стадии пленки стехиометрического состава осаждались на монокристаллические подложки М§О с ориентацией (100). На второй стадии проводился отжиг пленок для формирования кристаллической структуры, соответствующей сверхпроводниковой фазе 2223.
Для получения слоев сверхпроводника использовался метод ВЧ-магнетронного распыления [4, 5, 6]. Основные технические трудности в этом процессе связаны с получением на подложке пленки требуемого стехиометрического состава [7]. Система содержит 5 металлов, существенно различающихся по своим свойствам. Особенно большие проблемы возникают с переносом меди, которая имеет меньший коэффициент прилипания к подложке по сравнению с остальными элементами. При недостаточном парциальном давлении кислорода происходит интенсивное испарение с поверхности подложки висмута и свинца. Для получения слоев толщиной до 100 нм названные процессы необходимо блокировать, что требует очень жесткого контроля устойчивого технологического процесса.
Устойчивые режимы напыления сверхпроводниковых слоев получены при использовании мишеней стехиометрического состава (В1,РЬ)2Бг2Са2Си3О10 [8]. Конструкция и технология изготовления мишеней обеспечивали высокую стойкость к растрескива-
© Ю.Е.Григорашвили, А.В.Бухлин, И.В.Верюжский, 2010
Формирование наноразмерных сверхпроводниковых структур.
нию, стабильность и однородность состава молекулярного газа над подложкой в процессе эксплуатации. Мишень состоит из медного стакана с внутренним диаметром 100 мм, в который запрессован сверхпроводящий порошок состава (В1,РЬ)2Бг2Са2Си3О10. Стенки стакана предварительно облужены химически чистым свинцом. После предварительного уплотнения сверхпроводникового порошка в стакане вся сборка помещалась в пресс, где выдерживалась под давлением 500 т в течение 40 мин. Все это время температура пресс-формы составляла 322 °С, что на 5 градусов ниже температуры плавления чистого свинца. Однако давление создавало условия для быстрой диффузии свинца в керамику и образования хорошего металлургического контакта с зернами сверхпроводника. В результате перечисленных операций в керамическом диске между кристаллами сверхпроводника образовывается свинцовая сетка, закрепленная за стенки медного стакана. Мишень устанавливается на основание магнетрона с помощью теплопроводной пасты и прижимается кольцом за стенки медного стакана. Возникает целостная конструкция, имеющая улучшенные механические свойства распыляемого керамического диска и надежный тепловой контакт к основанию магнетрона. Необходимо отметить, что медь стакана и свинец на стенках являются компонентами основного сверхпроводника и не отравляют атмосферу подколпачного пространства в процессе напыления.
Перенос вещества из мишени на подложку без изменения состава удалось осуществить за счет выбора парциальных давлений газов в подколпачном пространстве. Для повышения эффективности осаждения меди, уменьшения испарения легкоплавких висмута и свинца температура столика поддерживалась на уровне 140 °С.
Известно, что в планарной магнетронной системе напыляемые пленки подвергаются бомбардировке атомами с высокой энергией. Этот процесс приводит к изменению на подложке стехиометрического состава получаемой композиции. Разработанная и использованная в экспериментах конструкция магнетронного источника практически исключала бомбардировку центральной зоны, где располагалась подложка. Это достигалось за счет увеличения диаметра внутреннего кольца эрозии на мишени, большого давления газовой смеси Лг/О2, которое составляло 2-3 Па, и малой мощности источника - 90 Вт.
Проведенные экспериментальные исследования показали, что при названных режимах напыления отклонения от требуемого состава не превышают 1% на подложках диаметром 40 мм. Диаметр мишени в этих экспериментах составлял 100 мм. Выбранные режимы мощности источника и потока газов обеспечивали скорость осаждения пленок 1,8 нм/мин. Толщина пленок, при которой наступала сплошность и сквозная проводимость, не превышала 10 нм.
Вторая стадия формирования сверхпроводниковых слоев - это рекристаллизацион-ный отжиг, при котором формируется требуемая кристаллическая решетка. В высокотемпературном сверхпроводнике на основе висмутовой системы образуется несколько сверхпроводящих фаз: (В1,РЬ)28г2Си1Ох, (В^РЬ^Б^Са^^Ох и (В1,РЬ)28г2Са2Си3О10 с температурами перехода в сверхпроводящее состояние 60, 80, 110 К, соответственно. Кроме этого, образуются несколько интерметаллических соединений и фаз с высоким омическим сопротивлением. Как показывает практика, из сверхпроводящих фаз наиболее легко формируется В12Бг2Са1Си2Ох.
Цель проводимых исследований - получение пленок с фазовым составом (В1,РЬ)2Бг2Са2Си3О10, где висмут частично замещен свинцом. Для установления закономерностей изменения состава и структуры тонких слоев при отжиге проведены исследования в широком диапазоне температур, времени отжига и состава атмосферы над
поверхностью сверхпроводника. Температура отжига варьировалась в интервале 500-900 °С. Максимальное время отжига составляло 60 ч, а интервал, после которого проводилось измерение состава, анализ структуры и измерение электропроводности, составлял 5 ч.
При проведении экспериментальных исследований установлено, что при отжиге в атмосфере, содержащей инертный газ, происходит потеря кислорода в напыленной смеси. Следствием этого является частичное плавление и интенсивное испарение компонентов - висмута и свинца, температура плавления которых ниже 400 °С. Наблюдается также частичная потеря меди. При отжиге в кислородной атмосфере элементный состав сохраняется, но образование сверхпроводниковой фазы происходит медленно.
При температурах отжига до 845 °С формируется только фаза 2212 с критической температурой перехода 80 К, хотя усредненный по всему объему состав пленки соответствует фазе 2223. Результаты рентгеноструктурного анализа подтверждают однофазность пленок с ориентацией оси с перпендикулярно подложке. Фаза 2223 не отмечалась при длительном отжиге до 100 ч. В диапазоне температур отжига 845-865 °С, по данным рентгеноструктурного анализа, формируется как фаза 2212, так и фаза 2223 (рис.1). При более высоких температурах снова отмечается присутствие только фазы 2212.
Сказанное подтверждают результаты исследования электрического сопротивления образцов на различных этапах термообработки. При различных режимах отжига на температурной зависимости К(Т)/К0 (К - сопротивление при комнатной температуре) появляются участки с резким падением сопротивления. Высота ступеньки увеличивается в процессе отжига, и после 20-30 ч отжига сопротивление при температуре жидкого азота становится менее 10-5 Ом (рис.2). Это значение сопротивления соответствует предельной чувствительности измерительной аппаратуры при токах меньше критических для исследуемой пленки.
Лучшие результаты были получены при соотношении парциальных давлений кислорода и аргона 0,2 и температуре отжига 862 °С. Однако при этих условиях происходит частичное плавление и испарение свинца и висмута, что меняет состав пленки в процессе термообработки. Поэтому конструкция модуля предусматривала принудительное повышение парциального давления насыщенных паров этих компонентов над поверхностью пленки. Следует иметь в виду, что при температуре выше 700 °С легко образуются несверхпроводящие фазы различного состава [9, 10, 11]. Поэтому на этой стадии
600 500 400 300 200
100 -
0 15 30 45 60 75 90 Угол дифракции 20, град.
Рис.1. Дифрактограмма пленки (В1,РЪ)28г2Са2Си2010 после отжига при температуре 862 °С (время отжига 50 ч)
Я/Я0
0,9 1
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
' 1
0 20 60 100 140 180 220 260 Т, К
Рис.2. Температурная зависимость сопротивления при
различных температурах отжига Тагж (время отжига 20 ч):
1 - 845 °С; 2 - 855 °С; 3 - 862 °С
Формирование наноразмерных сверхпроводниковых структур...
формирования либо проводился длительный отжиг с однократным циклом нагрев-охлаждение, либо обеспечивался кратковременный переходной процесс.
Приведенная технология позволяет получить сверхпроводниковые слои толщиной 40-100 нм. Критическая температура начала и окончания перехода в сверхпроводящее состояние составляет 110-105 К. Критический ток в зависимости от условий отжига -
2 5 2
10-10 А/см и управляется изменением параметров отжига. Такие структуры очень стабильны во влаге и при хранении в нормальных условиях.
Разработка технологии формирования активных электронных элементов на основе высокотемпературных сверхпроводников требует создания технологии модификации структуры в наноразмерных областях. Сверхпроводник (фаза 2223) имеет длину когерентности носителей тока 1,3 нм в плоскости аЬ и 0,1 нм по оси с. С учетом особенностей квантовых явлений на «слабых связях» необходимо формирование структур электронных приборов с размерами порядка 10 нм.
Для формирования сверхпроводниковых структур вначале изготавливались мостики шириной от 1 до 5 мкм. На этих мостиках переход в сверхпроводящее состояние начинался при температуре 112 К. На интервале 110-107 К происходило резкое падение значения К/Ко до уровня 0,1. Дальнейшее падение значения К/К0 до уровня 0,01 сильно зависело от конкретного образца и, видимо, связано с наличием дефекта на пути транспортного тока. Это подтверждает исследование сопротивления в магнитных полях. На рис.3 показаны зависимости сопротивления от температуры образца при различных измерительных токах и в различных магнитных полях. Как следует из этих зависимостей, магнитное поле значительно влияет на участке К/К0 < 0,1. Области от 0,1 до 0,4 практически не изменяются в магнитных полях с индукцией до 1,5 Тл.
Для изготовления сверхпроводниковых структур необходимо иметь бездефектные мостики, на которых контролируемо изготовлена область слабой связи. Для этой операции использовались атомно-силовые зондовые микроскопы. Зонд микроскопа помещается между сформированными электродами. Для того чтобы создать локальный несверхпроводящий участок в пленке, между зондом и электродами прикладывается электрическое поле. В результате в месте контакта пленки и зонда микроскопа формируется участок со слабой связью. Процесс осуществляется в атмосфере, содержащей влагу и пары С02. При приложении напряжения между зондом микроскопа и пленки в месте их контакта происходит электромеханическая реакция ионов, находящихся на поверхности, с парами воды и С02. На поверхности пленки локально формируются карбиды металлов. Ионы металлов, находящиеся в объеме, перемещаются к поверхности вследствие диффузии, вызванной приложением электрического поля, где происходит их реакция с парами воды и углекислого газа. В результате образуется локальный несверхпроводящий участок [12].
Приведенный метод позволяет отказаться от сложной многослойной технологии, требующей межслойной изоляции, изготовление которой сопряжено со значительными технологическими трудностями. Описанный способ носит исследовательский характер.
Д/Д0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2
ОД 0 75
• 2
- 1
100 125 150 175 200 225 250 275 Т, К
Рис.3. Температурная зависимость сверхпроводниковой структуры от величины магнитного поля: 1 - без магнитного поля; 2 - 10-3 Тл; 3 - 1,5 Тл
Однако уже сейчас развитие групповых технологий наноэлектроники позволяет получать структуры с характерным размером 40 нм, что может быть использовано и для получения активных сверхпроводниковых структур.
Авторы выражают благодарность профессору Герасименко Н.Н и профессору Боргардту Н.И. за содействие в проведении измерений.
Литература
1. Jannah A.N. Superconducting properties of BSCCO thin films by pulsed laser deposition // European J. of Scientific Research. - 2009. - № 4. - Vol.29. - P. 438-446. - ISNN 1450-216X.
2. Jannah A.N., Halim S.A., Abdullah H. Annealing treatment of Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O thin films on MgO by pulsed laser deposition // J. of Applied Sciences. - 2009. - № 11. - Vol. 9. - P. 2190-2193. -ISNN 1812-5654.
3. Endo K., Badica P. (001)Bi2Sr2Ca2Cu30i0 Superconducting thin films on substrates with large filmsubstrate lattice mismatch and different film-substrate lattice mismatch anisotropy // Crystal Growth & Design. -2009. - № 1. - Vol. 9. - P. 391-394.
4. USA. Hayashi, Noriki, Takano, Satoshi. Method of preparing 2223 phase (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-0 superconducting films // Pat. № 5330966, USA, 19.07.1994.
5. Hakuraku Y., Mori Z., Oku S. Effect of Pb doping on 2223 BiSrCaCuO superconducting thin films using a rapid annealing process // Supercond. Sci. Technol. - 1993. - № 5. - P. 408-412.
6. Process for preparing a thin film of Bi-type oxide superconductor / Hattori et al. // Pat. № 5244873, USA, 14.09.1993.
7. Tanaka A., Kamehara N., Niwa K. Composition dependence of high Tc phase formation in Pb-doped Bi-Sr-Ca-Cu-O thin film / Appl. Phys. Lett. - 1989. - Vol 55. - № 12. - P. 1252-1254.
8. Григорашвили Ю.Е., Бухлин А.В., Мингазин В.Т., Верюжский И.В. Способ изготовления мишени для магнетронного нанесения сверхпроводниковых пленок состава Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O // Патент РФ по заявке № 20088150442/28 (066250) от 22.12.2008.
9. Tanaka, Atsushi, Kamehara, Nobuo, Koichi. Process for producing Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O superconducting films / Pat. № 5306702, USA, 26.04.1994.
10. Study of annealing Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O thin film with Pb or PbO / H.Nakano, S.Nicoud, M.Suzuki et al. // J.Less-common Met. - 1990. - Vol. 164-166. - Part A. - P. 679-688.
11. A study of the effect of annealing of thin film of Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-O / D.Abukay, H.Nakano, M.Suzuki et al. // Helv. Phys. Acta. - 1990. - Vol. 63, № 4. - P. 503-504.
12. Григорашвили Ю.Е., Бухлин А.В., Верюжский И.В., Мингазин В.Т. Способ изготовления сверхпроводникового прибора // Патент № 2308123 РФ, 21.06.2006.
Статья поступила 22 декабря 2010 г.
Григорашвили Юрий Евгеньевич - кандидат технических наук, начальник НИЛ «Сверхпроводниковая микроэлектроника» МИЭТ. Область научных интересов: сверхпроводимость - технология, приборы, системы. E-mail: scme@miee.ru.
Бухлин Александр Викторович - инженер НИЛ «Сверхпроводниковая микроэлектроника» МИЭТ. Область научных интересов: конструкция и технология сверхпроводниковых приборов.
Верюжский Иван Васильевич - младший научный сотрудник НИЛ «Сверхпроводниковая микроэлектроника» МИЭТ. Область научных интересов: технология сверхпроводниковых пленочных структур.
