ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В ЖИДКИХ СРЕДАХ И ИХ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Ф

И

З

И

К

О

-МА ТЕМА ТИЧЕСКИЕ НАУКИ

А.И. Зотов

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В ЖИДКИХ СРЕДАХ И ИХ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Методы формирования наночастиц различных металлов в водных растворах являются достаточно перспективными в современных нано-технологиях. В статье рассмотрены механизмы формирования металлических наночастиц: они представляют собой последовательное образование атомов, достижение их пресыщения и возникновение так называемых "зачатков ", на которых и происходит нуклеация. Приведены примеры о влиянии размерности наночастиц золота на оптические спектры коллоидных растворов. Рассмотрены современные области применения коллоидных наночастиц золота. Одно из актуальных направлений, в котором применяются наночастицы - биомедицина.

Ключевые слова: коллоидные растворы, наночастицы золота, метод Туркевича, метод Браста, лазерная абляция.

1.Химические и физические свойства золота

Золото, является благородным металлом желтого цвета, не взаимодействующий ни с оксидами, ни со многими кислотами. Оно располагается в побочной подгруппе первой группы с электронной конфигурацией 5й106$1. Самая стабильная степень окисления золота в соединениях +3. Именно с этой степени окисления он легко образует стабильные плоско-квадратные комплексы [АиХ4] с однозарядными анионами (Р, С1-, СМ"). Соединения со степенью окисления +1 также относительно стабильны, образуя линейные комплексы [АиХ2]-. Золото обладает способностью противостоять атмосферной коррозии и другим негативным воздействиям окружающей среды. Кристаллическая решетка золота имеет гранецентрированную кубическую форму со стороной 4,704 А [1].

Из физических свойств можно сказать, что этот металл мягкий, ковкий и тягучий. По шкале Мооса имеет твердость в 3 единицы, поэтому его можно разрезать ножом. Золото является тяжелым металлом, так как его плотность высокая и достигает приблизительно 19,32 г/см3 [2]. Температура плавления металла составляет 1064,43 °С, а температура кипения - 2947 °С. Золото обладает отличной теплопроводностью и при температуре 0°С составляет 311 Вт/(м-К) Удельное сопротивление золота составляет 0,023 Ом-мм2/м, что на 25% ниже, чем у меди.

© Зотов А.И., 2021.

Научный руководитель: Хорьков Кирилл Сергеевич - кандидат физико-математических наук, директор Института прикладной математики, физики и информатики, Владимирский государственный университет им. А. Г. и Н. Г. Столетовых (ВлГУ), Россия.

2.Получение коллоидного золота в жидких растворах

Производство наночастиц золота - один из технологических процессов, методы которого разрабатывались давно и теперь стали обычным явлением. Существует несколько способов получения коллоидного золота. Одним из основных способов - это формирование и стабилизация наноразмерных частиц в жидких средах. Получить наночастицы золота можно несколькими путями.

2.1.Метод Туркевича

Метод Туркевича (или же цитратный метод) является одним из самых популярных методов получения наночастиц золота с заданным размером 15-150 нм. Для получения коллоидного золота проводят следующий опыт: в чистую, промытую и сухую колбу наливают 95 мл дистиллированной воды, приливают 1 мл 1%-ой соляной кислоты и нагревают до 370 К, затем добавляют горячий раствор 5 мл 1%-ого цитрата натрия и нагревают почти до кипения. После добавления цитрата натрия, быстро появляется переходящий синеватый цвет, который постепенно сменяется на винно-красный [3].

Весь химический процесс длится 1-3 минуты. После изучения 1000 частиц с помощью электронной микроскопии было определено, что размер наночастиц составлял от 15 до 25 нм со стандартным отклонением 12,5%. При понижении температуры для получения требуемого количества золя время увеличивается с 5 до 45 минут. Кроме того, согласно данным электронной микроскопии, форма наночастиц золота однородна. Под ультрамикроскопом кривая нуклеации была получена при синтезе цитрата. При 300 °К время нуклеации составляет 40 минут. Именно при этой температуре проявляется красный цвет раствора, если нагревать в течении 12 часов. При 325 °К время зародышеобразования составляет 4 минуты [4]. Можно сделать вывод, что нуклеация зависит от температуры.

2АиС1з+3№зСбН507^2Аи+3№2С5Н405+3С02+3№С1+3НС1

Также в процессе цитратного синтеза наночастиц золота в растворе можно наблюдать промежуточные продукты реакции, например, ацетондикарбоновую кислоту, формиат-ионы, оксалат-ионы и так далее. Спектрофотометрические исследования показали, что чем выше скорость добавления цитрата натрия, тем меньше средний диаметр и размер, получаемых наночастиц золота. Оптический спектр поглощения водного раствора золота представлен на рисунке 1.

--1-1-1-1-1-1-1-1---1-1-1->

300 300 400 500 600 700 BOQ

Длина волны,нм

Рис. 1. Спектр поглощения водного раствора золота, полученного методом Туркевича

2.2.Метод Браста-Шифрина

Вышеописанный способ получения коллоидного золота предполагает восстановление золота в водной среде. Однако для некоторых систем водные золи не подходят. Поэтому Браст предложил новый метод получения наночастиц золота в двухфазной системе в 1994 году, после чего он стал очень популярными и получил название метода Браста-Шифрина, который представляет собой способ двухфазного синтеза с использованием тиольного лиганда, очень тесно связаный с золотом [5].

Используя бромид тетраоктиламмония в качестве межфазного носителя, анион АиС14 переносится из колеблющегося раствора в толуол, а затем восстанавливается борогидридом натрия в присутствии до-декантиола с образованием чрезвычайно стабильного самоорганизующегося монослоя на поверхности на-ночастицы. Средний размер полученных наночастиц составляет 1-3 нм. При изменении температуры и ионной силы раствора этот метод позволяет синтезировать наночастицы золота с низкой полидисперсностью и высоким сопротивлением агрегации. Затем те же наночастицы могут быть повторно диспергированы в воде без необратимой агрегации [6]. Недостатком метода Браста-Шифрина является низкая воспроизводимость размера наночастиц золота, и низкая стабильность золя при хранении. На рисунке 2 представлен процесс получения коллоидного золота методом Браста-Шифрина.

Ионы Аи3 +

Ионы Аи3+ и Au1 н

+ RSH

восстановление

+ NaBH

Атомы Аи

восстановление |

одновременный рост и

покрытие Ф

Ос/

о

Зародыши

Рис. 2. Получение золота методом Браста-Шифрина [6]

2.3.Лазерная абляция

Помимо методов Туркевича и Браста-Шифрина, получить наночастицы возможно с помощью лазерной абляции твердой мишени в жидкости. Лазерная абляция представляет собой метод удаления материала с поверхности лазерными импульсами. Разработка по исследованию лазерной абляции началась момента появления лазера - в 1962 году.

Данный метод не требует много времени на проведение химических реакций и не требует применения многоступенчатых процессов или использования токсичных и взрывоопасных веществ, однако подробное и тщательное описание механизма лазерной абляции достаточно сложное. Так, например, в качестве источника излучения используется лазер с длиной волны 510,6 нм, длительностью импульса 20 нс и частотой следования 15 кГц [7]. Луч лазера фокусируется сквозь жидкость на поверхности металлической мишени. В качестве жидкости можно использовать отфильтрованную воду или этанол. Облучение полученного коллоидного золота далее производится уже без металлической мишени. Записанные спектры поглощения коллоидного золота с помощью лазерной абляции представлены на рисунке 3.

Рис. 3. Спектры поглощения водных растворов наночастиц золота (1) и их агрегатов (2), полученных с помощью лазерной абляции [8]

На рисунке 3 отчетливо видны два пика длиной 520 и 740 нм, которые соответствуют плазмонному резонансу наночастиц золота. Водный раствор золота становится нестабильным и агломерируется около 30 дней. Это отражается в постепенном исчезновении двух плазмонных пиков, в результате чего раствор становится серовато-пурпурным, также наблюдается пропорциональное распределение наночастиц золота. При последующем лазерном облучении водного раствора удлиненные частицы расщепляются и превращаются в диски длиной 20 нм.

2.4.Другие методы получения наночастиц золота

Существует несколько других химических методов получения коллоидного золота, но, как правило, они не пользуются особой популярностью. К одному из таких способов можно отнести получение золота с помощью аскорбата натрия. За счет восстановления хлористоводородной кислоты аскорбатом натрия можно получить наночастицы золота с диаметром 16 нм. Необходимо добавить 1% соляную кислоту и 0,1 М карбоната калия в деионизированную воду, охлажденную до 4 °С, смесь переносили на ледяную баню и быстро добавляли при перемешивании 7% аскорбата натрия и размешивали до пурпурно-красного цвета. Добавляли так же объем смеси в 400 мл деионизированной воды и кипятили воду до проявления красного цвета [9]. Спектры поглощения водных растворов для наночастиц золота разного цвета в аскорбате натрия представлены на рисунке 4.

0,30-,

0,05

0,00 —|-1-1-1-1-1-1-1

400 500 600 700

Дшша волны нм

Рис. 4. Спектры поглощения водных растворов для наночастиц золота разного цвета в аскорбате натрия: 1 - красного, 2 - красно-фиолетового [9]

Исследователи Р. Жигмонди и Т. Сведберг изучили кинетику процесса восстановления на примере восстановления золотохлористоводородной кислоты пероксидом водорода, в итоге образуется только один электролит. В ходе эксперимента сначала восстанавливается около 30% золотохлористово дородной кислоты. В этом случае образовался сильно перенасыщенный раствор золота, потом скорость восстановления резко падает, происходит конденсация золота, а затем процесс восстановления начинает ускоряться, при этом полученная суспензия становится ярко-красного цвета.

Также используют 1% раствор цитрат-танинового раствора (0,5% танина в 1% раствора цитратной кислоты) для получения коллоидного золота. Его добавляют к 0,01% раствору золотохлористоводородной кислоты, и значение рН в 5% растворе карбоната натрия может достичь 8,6.

З.Свойства и применение наночастиц золота

Коллоидные наночастицы обладают высокой склонностью к взаимодействию с различными соединениями. В случае наночастиц среднее расстояние связи между молекулами уменьшается, поэтому валентному электрону становится легче связываться с лигандом. Энергия сорбции тех самых лигандов определяется разницей между уровнем Ферми и центра d-зоны, определяя дипольную эффективность взаимодействия соседних наночастиц, эффективность самосборки между частицами и сборки связывания лигандов [10]. Наночастицы золота характеризуются своей способностью образовывать комплексы с аминами, аммиаком, кислородом и серными лигандами, они хорошо рассеивают свет, нетоксичны, химически ста-

бильны и биосовместимы. Установлено, что за счет уменьшения размера, независимо от материала электрода, потенциал максимального тока окисления золота передается на катодную область. Как выглядят частицы золота, можно обратиться к рисунку 5.

Рис. 6. Наночастицы золота: 1) в пробирках с разными размерами;

2) под электронным микроскопом [11]

На текущий момент, основной спрос на золото представляется в электронном дизайне, где этот металл применяется в компонентах компьютеров и мобильных телефонов: в компьютерных схемах, сенсорах, волокнах. В химической промышленности золото используется в качестве устойчивых к коррозии функциональных деталей и частей двигателей. Также наночастицы используются и в покрытиях, выдерживающие экстремальную температуру.

Не обошла стороной и медицина. Доказано, что коллоидное золото оказывает положительное влияние на организм человека. Частицы золота содержатся в некоторых лекарствах, таких как Ауротиопрол, использующийся для лечения туберкулеза и артрита. Радиоактивный изотоп 198 Аи применяется в лучевой терапии для уничтожения злокачественных опухолей.

В косметологии золото является лекарством против старения [12]: улучшает внешний вид кожи, борется с появлением пигментных пятен и придает ей эластичность. В стоматологии - в качестве зубных протезов, и коронок. Остальное промышленное использование золота предназначено для нескольких видов бытового потребления: защитных покрытий, производства тканей с золотой нитью и производство специальных видов стекла и так далее.

Заключение

Таким образом, нуклеация при восстановлении ионов металла золота в водных растворах является сложным процессом, включающим в себя ряд быстро протекающих реакций с промежуточным образованием атомов, непосредственно ионов металлов в необычных состояниях окисления и кластеров различной сложности. Из полученных результатов подтверждается перспективность метода синтеза наночастиц золота с помощью лазерной абляции. Но несмотря на всю трудоемкость процесса формирования, открываются широкие перспективы и на практическое использование наночастиц в различных сферах, а также в биохимическом и химическом анализе.

Библиографический список

1.Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии //М.: изд-во МГУ. - 1986. - Т. 352.

2.Золотарев В. М., Морозов В. Н., Смирнова Е. В. Оптические постоянные природных и технических сред: Справочник. - Химия. Ленингр. отд-ние, 1984.

3.Лосев В.Н., Трофимчук А.К., Кузовенко С.В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием силикагеля, с привитой К-аллил-К'-пропилтиомочевиной // Журнал аналитической химии. - 1997. -Т.52. - №1.

4.Булгаков А.В., Булгакова Н.М. Тепловая модель импульсной лазерной абляции в условиях образования и нагрева плазмы, поглощающей излучение //Квантовая электроника. - 1999. - Т. 27. - №. 2.

5.Дыкман Л.А., Хлебцов Н.Г. Методы химического синтеза коллоидного золота //Успехи химии. - 2019. - Т. 88. - №. 3.

6.Быковский Ю. А., Неволин В. Н. Лазерная масс-спектрометрия. - Энергоатомиздат, 1985.

7.Бозон-Вердюра Ф., Воронов В.В., Кириченко Н.А., Симакин А.В., Шафеев Г.А. Образование наночастиц при лазерной абляции металлов в жидкостях //Квантовая электроника. - 2003. - Т. 33. - №. 8.

8.Трохимчук А.К., Легенчук А.В., Подольская В.И., Войтенко Е.Ю., Овечко В.С., Щур А.В. Формирование наночастиц благородных металлов в пористых кремнеземах и биологических матрицах //Наносистеми, наноматерiали, нанотехнологп. - 2008.

9.Суздалев И.П. Нанотехнология // Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Ком-Книга. - 2006.

10. Клюбин В.В., Круглова Л.А., Сахарова Н.А., Таллиер Ю.А. Измерение дисперсного состава латексов с помощью метода динамического рассеяния света //Коллоид. журн. -1990. - № 52.

11. Хлебцов Б.Н., Ханадеев В.А., Богатырев В.А., Дыкман Л.А., Хлебцов Н.Г. Использование золотых нано-оболочек в твердофазном иммуноанализе //Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3. - №. 7-8.

12. Абаева Л.Ф., Шумский В.И., Петрицкая Е.Н., Рогаткин Д.А., Любченко П.Н. Наночастицы и нанотехнологии в медицине сегодня и завтра //Альманах клинической медицины. - 2010. - Т. 22.

ЗОТОВ АРТЕМ ИГОРЕВИЧ - бакалавр, Владимирский государственный университет им. А. Г. и Н. Г. Столетовых (ВлГУ), Россия.