CC BY
6
M Инженерный вестник Дона, №10 (2021) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/nl0y2021/7248
Фононные свойства гидрированных углеродных нанопленок
Г.С. Иванченко, А.В. Тен, Н.М. Кузьмин, М.А. Бутенко, С.С. Хохлова, С.В. Сиволобов, Р.В. Колобанов Волгоградский государственный университет, Волгоград
Аннотация: В данной работе проводится расчет фононного спектра нанолент графана в рамках формализма Гамильтона. Геометрическая модель графана представлена в виде графеновой плоскости с присоединенными к ней атомами водорода. Элементарная ячейка графана содержит два атома углерода из элементарной ячейки графена и два атома водорода. Искривление графеновой плоскости в результате присоединения к ней атомов водорода и изменения гибридизации внешних электронных орбиталей атомов углерода с sp2 на sp3, а также взаимодействие между атомами водорода, не учитываются. Анализ полученных фононных спектров показывает, что для любого типа и ширины нанолент графана присутствует щель между акустическими и оптическими колебательными модами в отличие от графена, что может служить индикатором для идентификации данной структуры. Также для исследуемого материала были рассчитаны величины скорости звука и температуры Дебая.
Ключевые слова: графен, графан, нанолента, элементарная ячейка, колебательный спектр, дисперсионное уравнение.
Структура и свойства графена и графана
Графен — двумерная аллотропная модификация углерода. Одноатомный слой углеродных атомов соединяется посредством sp2 связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку [1,2].
Графан - монослой графита с присоединенным к нему водородом [3]. Экспериментально графан был получен в 2009 году [4]. Графен в подвешенном состоянии помещался в ток «холодной» водородной плазмы.
Исследование колебательных свойств графана
Расчет фононного спектра графана проводился на основе совмещения классического и квантового подходов [5]. В основе рассмотрения лежит Гамильтонов подход, но параметры модельного гамильтониана получены с помощью квантово-химических расчетов [6,7].
Й Инженерный вестник Дона, №10 (2021) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/nl0y2021/7248
Элементарная ячейка графана содержит четыре атома (два атома углерода, два атома водорода). Буквами А, В обозначим атомы углерода подрешеток графена, а буквами С, D - атомы водорода, находящиеся над и под графеновым слоем соответственно (рисунок - 1).
Рис. 1. - Геометрическая модель графана.
Радиус-векторы узлов подрешеток А, В, С и D можно представить в
виде:
Г = /Д, + ]Д2;г, = т/ - Д3;гС = г, - Д4;г? = г, - Д4, где векторы Д8 - базисные векторы трансляций графанового слоя (s = 1, 2, 3, 4).
Запишем Гамильтониан системы в гармоническом приближении, при этом будем учитывать взаимодействие каждого из атомов только с ближайшими соседями [8]:
нък.,2-р,2 ^ ък2 - р?2К
2т,, ' ' 2ш2 г,,
-к ъШ - г,У-к -г,-1У-к - п..,-, У-к - , У-к - У ]-
ък - гс у2-(,, - г? у2 ] с1)
4
- ^ ЪКгА - гС Г -{г, -- °
Здесь m1, т2 - массы атомов углерода и водорода соответственно; ^=930 Шм - константа связи С-С; к2=558 Н/м - константа связи С-Н; Г!^ - радиус-вектора атомов; рц - импульсы атомов.
Используя Гамильтониан системы, записываем уравнения движения атомов. Для этого находим первую производную от относительно координаты каждого из атомов элементарной ячейки и подставляем в
дИ „
выражение щт =--. В результате получаем:
' дти
k fe - rB - rB -1 - Гf,j_1)+ к2 fo - rC) k fe - rA - Гj+i - r-A,-+i)+ к2 fe. - rD)
mrB =-к (3rB - rA - rA - rA )+ к (rB - rD
"Vi,] kl\3fi, j ri, j ri, j+1 ri-1, j+1) + k 2\i, j ri, j j
(2)
m2 С =-к 2 j
m2 rD = - к 2 (rfj-rD )
Подставим вместо радиус-векторов функции, описывающие гармонические волны, распространяющиеся вдоль листа графана:
rA = A exp {- irnt + ikrA }
-B = B exp j- Ш + ikrB }
( - Ъ (3)
rC = C exp j- irnt + ikrC }
г". = Dexp j-irnt + ik-D }
где k - волновой вектор, ю - циклическая частота распространяющейся волны; A, B, C, D - амплитуды колебаний соответствующих атомов. Получаем однородную систему линейных алгебраических уравнений относительно амплитуд колебаний.
( i., Vb„ 1., 43., Л
(ш 2 - 3ш2 + Ш 2 )a + Ш2
—ik.a--ik.,a —ik.a+--ik.,a
2 * 2 y < о 2 * 2 . ~ik,a
e 2 2 + e 2 2 + e *
v J
С ч ч Л
—ik*a+--ikya ~ik*a--ikya
e2 2 + e2 2 + e-
B -®leikZbC = 0 A + Ш2 - 3ш02 + ш 2 )B - Ш 2e-kZbD = 0 (4)
vJ
-с\А + (с2 + с22 )С = 0
-с22 е'к*ЪВ + (с2 + с22 = 0
где а=1,36 А - длина С-С связи; Ь=1,15 А - длина С-Н связи.
Эта система будет иметь нетривиальные решения в случае, если определитель основной матрицы системы равен нулю. Таким образом,
и
получаем дисперсионное уравнение для фононного спектра графана. Данное уравнение является уравнением четвертой степени с действительными коэффициентами относительно квадрата частоты:
)4 + а2(ю2 ) + а3(ш2 ) +а4(ш2)+ а5 = 0 (5)
где:
2((12 + ю2 2 - 3(0 2);
« = 1; «2 = 2('
а3 = 4(0Л — б(^12 + 2(2 (02 + ((12 + (22 ]2; аА = 2(0 (2 2 |(0 2 и + з((2 + со2 2)];
Л 4 4 .
« = 4^0 (02 Л ;
г
¡и = 2 — cos
Л|
— куа
V 2
i
cos — к а + cos 2 х
М
— куа
V 2 У
Решение для таких уравнений можно получить аналитически. Для решения необходимо учитывать размер пленки, в связи с чем, на волновое число будут накладываться граничные условия.
Получение дисперсионных кривых
При решении дисперсионного уравнения использовались граничные
условия для двух типов нанолент: «arm-chair» и «zig-zag». Также в работе
проводилось варьирование ширины лент.
Результаты расчетов для различных типов лент представлены на рисунках - 3, 4.
а) б)
Рис. 2. - Фононный спектр ленты графена: а) «zig-zag» типа; б) «armchair» типа.
Из графиков видно, что в результате добавления атомов водорода появляются новые дисперсионные кривые (в сравнении с графеном) в области более высоких энергий, практически не зависящих от модуля волнового вектора. Вырождение этих дисперсионных кривых связано с тем, что в модели не учитывалось взаимодействие соседних атомов водорода. В отличие от графена (рисунок - 3) [5], в спектре нанолент графана (рисунок -4) любого типа и ширины присутствует щель между акустическими и оптическими колебательными модами.
По наклону акустической ветви с линейной дисперсией можно определить скорость звука в графане. Расчетная величина скорости звука составила 50334 м/с, что намного больше значений для графита (1470 м/с), алмаза (12000 - 18350 м/с), однослойных углеродных нанотрубок (31470 м/с) и графена (13600 - 21300 м/с).
Фононные спектры также позволяют определить температуру Дебая: температуру, при которой задействуются все колебательные моды [9,10]:
^ = ^^ = 6052 К (6)
кв
Для сравнения необходимо заметить, что величина Тв родственного материала, составленного из атомов углерода - алмаза, равна 2230 К, а графена - 1612 К. Для большинства твердых тел она лежит в пределах 100 ^ 400 К. Аномальное значение температуры Дебая для алмаза объясняется высокой энергией химических связей - 7.5 эВ. Оцененное в работе значение Тв графана оказывается высоким по той же причине.
Заключение
В результате проведенного исследования были получены фононные спектры для лент графана различного типа и ширины. Показано, что в результате добавления атомов водорода появляются новые дисперсионные кривые (в сравнении с графеном) в области более высоких энергий, практически не зависящих от модуля волнового вектора. В спектре нанолент графана любого типа и ширины присутствует щель между акустическими и оптическими колебательными модами в отличие от графена.
и
Е, eV
ка
а)
б)
Е, eV
ка
1.8 0.0
Е, eV
1.8 0.0
г)
д)
Е, eV
в) е)
Рис. 3. - Фононный спектр ленты графана: а) «zig-zag» типа (полный спектр); б) «zig-zag» типа (нижние оптические моды); в) «zig-zag» типа (верхние оптические моды); г) «arm-chair» типа (полный спектр); д) «arm-chair» типа (нижние оптические моды); е) «arm-chair» типа (верхние оптические моды).
Особенности колебательного спектра графана могут служить индикатором для идентификации данной структуры. Также для исследуемого материала были рассчитаны величины скорости звука и температуры Дебая.
Литература
1. Novoselov, K.S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. 2004. V. 306. pp. 666-669.
2. Elias D.C., Novoselov K.S., Geim A.K. and al. Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation // Science. 2009. V. 323. pp. 610-613.
3. Geim A.K., Novoselov K.S. The rise of graphene // Nature Materials. 2007. V. 6. pp. 183-191.
4. Chemozatonskii L.A, Sorokin P.B., Brüning J.W. Two-dimensional semiconducting nanostructures based on single graphene sheets with lines of adsorbed hydrogen atoms // Applied Physics Letters. 2007. V. 91. No. 18. P. 183103 (1-3).
5. Савинский С.С., Петровский В.А. Дискретная и континуальная модели для расчета фононных спектров углеродных нанотрубок // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. Вып. 9. С. 1721-1726.
6. Шамина Е.Н., Лебедев Н.Г. Влияние адсорбции атомов и молекул кислорода на электронное строение графеновой наноленты // Математическая физика и компьютерное моделирование. 2017. Т. 20. № 4. С. 95-102.
7. Лебедев Н.Г. Квантово-химическое исследование электронного строения почковых углеродных нанотрубок // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 1: Математика. Физика. 2014. Т. 25. №6. С. 53-59.
8. Иванченко Г.С., Лебедев Н.Г. Фононный спектр двухслойных углеродных // Физика твердого тела. 2006. Т. 48. Вып. 12. С. 2223 - 2227.
9. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела / Перевод А.А. Гусева и А.В. Пахнева; Под общ. ред. А.А. Гусева. М.: Наука, 1978. 791 с.
10. Винтайкин Б.Е. Физика твердого тела: Учебное пособие М.: МГТУ им. Баумана, 2008. 360 с.
References
1. Novoselov, K.S. et al. Science. 2004. V. 306. pp. 666-669.
2. Elias, D.C., Novoselov, K.S., Geim, A.K. and al. Science. 2009. V. 323. pp. 610-613.
3. Geim A.K., Novoselov K.S. Nature Materials. 2007. V. 6. pp. 183-191.
4. Chernozatonskii L.A, Sorokin P.B., Brüning J.W. Applied Physics Letters. 2007. V. 91. No. 18. P. 183103 (1-3).
5. Savinckii S.S., Petrovskii V.A. Fizika tverdogo tela. 2002. Т. 44. Vol. 9. pp. 1721-1726.
6. Shamina E.N., Lebedev N.G. Matematicheskaya fizika i komp'yuternoe modelirovanie. 2017. Т. 20. № 4. pp. 95-102.
7. Lebedev N.G. Vestnik Volgogradskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya 1: Matematika. Fizika. 2014. Т. 25. №6. pp. 53-59.
8. Ivanchenko G.S., Lebedev N.G. Fizika tverdogo tela. 2006. Т. 48. Vol. 12. pp. 2223 - 2227.
9. Kittel Ch. Vvedenie v fiziku tverdogo tela [Introduction to solid state physics]. М.: Nauka, 1978. 791 p.
10. Vintajkin B.E. Fizika tverdogo tela: Uchebnoe posobie [Solid state physics. Study guide]. M.: MGTU im. Baumana, 2008. 360 p.
