CC BY
18
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 538.958
Е. П. Шарин
Расчет спектров комбинационного рассеяния света графеновых нанолент
СВФУ им. М.К. Аммосова, г. Якутск, Россия
Аннотация. С помощью теории функционала плотности в приближении локальной плотности рассчитаны спектры комбинационного рассеяния углеродных нанолент. Обнаружено, что во всех рассмотренных нами нанолентах существует три активные моды: это радиально-дышащая мода RBLM в области частот 346-474 ст-1, локализованная мода в области частот 1449-1462 ст-1 и графеноподобная мода на частоте около 1650 ст-1. Эти активные моды могут быть полезны для идентификации различных нанолент в экспериментах по комбинационному рассеянию света. Теоретические расчеты сравнивались с экспериментальными данными.
Ключевые слова: теория функционала плотности, приближение локальной плотности, теория возмущений функционала плотности, схема Монхорста-Пака, графеновая нанолента, рамановская спектроскопия, нанолента типа «кресло», нанолента типа «зигзаг», запрещенная зона, радиальная дыхательная мода.
DOI 10.25587/SVFU.2021.83.3.012
ШАРИН Егор Петрович - к. ф.-м. н., доцент, кафедра теоретической физики СВФУ им. М.К. Аммосова.
E-mail: ep.sharin@s-vfu.ru
SHARIN Egor Petrovich - Docent of the Theoretical Physics Department M.K. Ammosov North-Eastern Federal University.
E. P. Sharin
Calculation of the Raman Spectra of the Graphene Nanoribbons
M.K. Ammosov North-Eastern Federal University, Yakutsk, Russia
Abstract. The Raman spectra of carbon nanoribbons are calculated using the density functional theory in the local density approximation. It was found that in all the nanoribbons considered by us, there are three active modes: the radially breathing RBLM mode in the frequency range 346-474 cm-1, a localized mode in the frequency range 1449-1462 cm-1, and a graphene-like mode at a frequency of about 1650 cm-1. one. These active modes can be useful for identifying various nanoribbons in Raman experiments. Theoretical calculations were compared with experimental data.
Keywords: density functional theory, local density approximation, density functional perturbation theory, Monkhorst - Pack scheme, graphene nanoribbon, Raman spectroscopy, armchair nanoribbon, zigzag nanoribbon, band gap, radial breathing mode.
Введение
В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области разработки наноразмерных электронных устройств. Одним из наиболее востребованных материалов для создания таких устройств являются материалы, основу которых составляют углеродные наноструктуры. Уникальность и широта спектра их свойств обусловили перспективы развития нового направления электроники - углеродной наноэлектроники, которая основывается на использовании углеродных наноструктурных материалов.
Графеновые наноленты имеют настраиваемую электронную структуру, которая определяется их шириной и структурами края. В частности, кресельные графеновые ленты (AGNR - arm-chair graphene nanoribbon), в отличие от графена, обладают электронной запрещенной зоной и поэтому представляют интерес для применения в цифровых и оптоэлектронных устройствах, например, в полевых транзисторах [1, 2] или в устройствах с квантовыми точками [3, 4]. Низкая размерность ленты и структура края делают ленты особенно привлекательными как для теоретического изучения, так и для экспериментальных исследований.
Точная структура краев, а также техника изготовления графеновых нанолент влияют на многие свойства: химическую реактивность [5], электронную структуру [6], колебательные и транспортные свойства [7]. Колебательные свойства играют роль в структурной устойчивости, идентификации структуры и баллистическом переносе через электрон-фононное взаимодействие. При идентификации структуры сканирующая туннельная микроскопия может достигать почти атомного разрешения, но анализ структуры и свойств края наноленты часто неоднозначен. В этом случае спектроскопия комбинационного рассеяния [8-10] является ценным инструментом.
Рамановская спектроскопия углеродных материалов [11, 12] была признана мощным методом не только для исследования (колебательных мод), но и для прямой идентификации типа графеновой наноленты, [13] для определения числа графеновых слоев [14, 15], для определения локальных уровней легирования [16], для изучения электрон-фононной связи [17], а также исследования электронных свойств.
В этой работе мы сообщаем о результатах теоретического расчета спектра комбинационного рассеяния света на графеновых нанолентах с различной шириной, сравниваем наши расчеты с экспериментальными данными других авторов.
Методология вычисления
Прежде чем рассчитать спектры комбинационного рассеяния нанолент, сначала нужно выяснить электронную и атомную конфигурацию основного состояния заданной структуры. Все расчеты по оптимизации кристаллической структуры выполнены в рамках теории функционала плотности (DFT - Density Functional Theory) с использованием метода псевдопотенциала на основе плоских волн, реализованного в пакете Quantum Espresso. В разложении волновой функции были учтены плоские волны с энергией до 60 Ry, которые обеспечивают хорошую сходимость полной энергии. Для учета взаимодействия между ионными ядрами и валентными электронами используется модель псевдопотенциалов фон Варта-Кара (Von Barth-Cara, VBC) в приближении локальной плотности (LDA - Local Density Approximation). Равновесная структура определена минимизацией полной энергии относительно параметров решетки, а внутренние параметры структуры оптимизированы с помощью сил Гельмана-Фейнмана. Процесс минимизации осуществлялся до тех пор, пока остаточные силы на атомах не станут ниже 0,003 eV/ Â. Важно упомянуть, что определение точной ионной и решеточной релаксации существенно для корректных вычислений динамики решетки. Кроме того, чтобы минимизировать взаимодействия между двумя соседними графеновыми слоями, в расчетах сохраняется вакуумное расстояние 15 Â. Для обеспечения достаточной точности взят набор k-точек 13x1x1 в зоне Бриллюэна исследуемой суперячейки согласно схеме Монхорста - Пака.
Результаты и обсуждение
Чтобы представить результаты, полученные в расчетах, мы используем общепринятую классификацию нанолент. Обычно наноленты типа «кресло» и «зигзаг» обозначаются как NAGNR (arm-chair graphene nanoribbon) и NZGNR (zig-zag graphene nanoribbon), соответственно, где индекс N относится к ширине наноленты и принимает целочисленные значения. В настоящей работе изучаются графеновые наноленты типа «кресло» с шириной, соответствующей индексам N=9 и N=13 (9AGNR и 13AGNR), пассивированных атомами водорода. Оборванные связи на краях ленты насыщают (пассивируют) атомами водорода, тем самым стабилизируя ленту.
Такие узкие графеновые наноленты могут быть получены методом самоорганизации и ковалентного связывания отдельных молекулярных органических кластеров [18-20]. Этот метод синтеза позволяет определять атомную структуру изготовленных графеновых нанолент путем поверхностной полимеризации различных предшественников мономеров [21].
Для расчета спектра комбинационного рассеяния мы используем теорию возмущений функционала плотности DFPT (Density Functional Perturbation Theory) [22]. Согласно этой теории, статический линейный отклик на фононные искажения определяется исходя из электронных свойств основного состояния. Чтобы рассчитать спектры комбинационного рассеяния, нам нужно определить динамическую матрицу, которая представляет собой силу, действующую на отдельные атомы за счет смещения от равновесия других атомов. Квантово-механический расчет динамической матрицы представляет собой отклик электронной плотности на атомные смещения из положения равновесия. С помощью теории DFPT динамическая матрица может быть получена в любой точке зоны Бриллюэна. Этот метод вычисления интенсивности комбинационного рассеяния соответствуют нерезонансному пределу, для которого энергия фотона возбуждения значительно ниже энергии дипольных разрешенных оптических переходов. Метод успешно используется для расчета колебательных свойств, спектра
00
у ag mr ТЙ& nm es.
(Ъ)
isajgnr S3? nm es.
Si
Si
500 1000 1500 2000 Raman shift (cm-1)
500 1000 1500 2000 Raman shift (cm-1)
Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния света нанолент 9AGNR (1а) и 13AGNR (1b), соответственно. Графики желтого цвета показывают рамановские спектры, выращенные на алюминиевой подложке, а графики синего цвета те же наноленты, выращенные на алюминиевой подложке, а затем перенесенные на диэлектрическую подложку
комбинационного рассеяния углеродных нанолент [23] и для неидентичных углеродных нанотрубок [23-25].
Мы сравнили наши результаты с экспериментальными данными, полученными в работах [28]. На рис. 1 показаны спектры нерезонансного рассеяния света графеновых нанолент 9AGNR (1a) и 13AGNR (1b), соответственно. Графики желтого цвета показывают рамановские спектры 9AGNR и 13AGNR, выращенные на алюминиевой подложке, а графики синего цвета те же наноленты, выращенные на алюминиевой подложке, а затем перенесенные на диэлектрическую подложку. Оба спектра выглядят идентичными. В наноленте 9AGNR виден пик радиально дышащей моды (RBLM - radial breathing-like mode) - 311,5 ст-1, который свидетельствует о том, что ширина наноленты и структура краев не повреждены при переносе с алюминиевой подложки на диэлектрическую. В отличие от 9AGNR, RBLM не виден для спектра 13AGNR ни для одного, ни для другого.
На рис. 2 представлены рассчитанные нерезонансные спектры комбинационного рассеяния нанолент типа «кресло»: 9AGNR и 13AGNR, соответственно. Моды на частотах вблизи 1650 ст-1 (рис. 1а и b), а в наших расчетах на частотах 1681 (рис. 2а) и 1655 (рис. 2b) ст-1 соответствуют полосе G в спектре нанотрубок. G-полоса обычно связана с оптическими колебаниями двух смежных атомов углерода в кристаллической решетке наноленты. Пики на частотах вблизи 1300 ст-1 (рис. 1а и b), а в наших расчетах на частотах 1462 (рис. 2а) и 1449 (рис. 2b) ст-1 соответствуют полосе D в спектре нанотрубок. Локализованная мода в области частот 1449-1462 ст-1 исходит от колебаний крайних атомов. Такая мода в спектрах нанотрубок отсутствует. В спектре нанолент нет радиальной дыхательной моды (RBM-radial breathing rnode) как в нанотрубках, однако вместо него существует специальная радиальная дыхательная мода в области частот 346-474 ст-1. Эти колебания в низкочастотных областях спектров комбинационного рассеяния вызваны относительными движениями атомов между левой и правой частями наноленты. Например, это когда левая половина атомов движется влево, правая половина атомов направо, а средние атомы остаются в покое. Наконец, из-за конечного размера и низкой симметрии есть много других комбинационных пиков в нанолентах, которые также отсутствуют в нанотрубках [26].
хо*л
_»_шУШ
О 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 Raman Shift, (cm1)
1655 (Ь)
1449
346 1133 III. oJL
О 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 Raman Shift, (cm"1)
Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния графеновых нанолент: a) 9AGNR, моды на частотах 474 cm-1, 1462 cm-1 и 1681 cm-1, соответственно, радиальная дыхательная, локализованная и графеноподобная моды; b) 13AGNR, моды на частотах 346 cm-1, 1449 cm-1 и 1655 cm-1, соответственно, радиальная дыхательная, локализованная и графеноподобная моды
Заключение
На основе теории функционала плотности в приближении локальной плотности рассчитаны спектры комбинационного рассеяния двух типов графеновых нанолент типа «кресло» (arm-chair). Установлено, что для всех рассмотренных нами нанолент существуют три активные моды: это радиально-дышащая мода RBLM в области частот 346-474 cm-1, локализованная мода в области частот 1449-1462 cm-1 и графеноподобная мода на частоте около 1650 сш-1. Эти активные моды могут быть полезны для идентификации различных нанолент в экспериментах по комбинационному рассеянию света. Рассчитанные спектры сравнивали^ с экспериментальными данными, полученными в работах [27].
Литература
1. Wang, X. Room-Temperature All-Semiconducting Sub-10-nm Graphene Nanoribbon Field-Effect Transistors / X. Wang, Y. Ouyang, X. Li, H. Wang, J. Guo, H. Dai // Phys. Rev. Lett. - 2008. - 100. - pp. 206803. - URL : https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.100.206803.
2. Zhang, Q. Graphene nanoribbon tunnel transistors / Q. Zhang, T. Fang, H. Xing, A. Seabaugh, D. Jena // IEEE Electron Device Letters. - 2008. - 29 (12). - pp. 1344-1346. - URL : https://doi.org/10.1109/ LED.2008.2005650.
3. Stampfer, C. Tunable graphene single electron transistor / C. Stampfer, E. Schurtenberger, F. Molitor, J. G'uttinger, T. Ihn, K. Ensslin // Nano Lett. - 2008. - 8. - pp. 2378-2383. - URL : https://doi.org/10.1021/ nl801225h.
4. Ponomarenko, L. A. Chaotic Dirac billiard in graphene quantum dots / L. A. Ponomarenko, F. Schedin, M. I. Katsnelson, R. Yang, E. H. Hill, K. S. Novoselov, A. K. Geim // Science. - 2008. - 320. - pp. 356-358.
5. Castro Neto, A. H. The electronic properties of graphene / A. H. Castro Neto, Francisco Guinea, Nuno M. R. Peres, Kostya S. Novoselov, Andre K. Geim // Rev. Mod. Phys. - 2009. - 81. - pp. 181.
BECTHHK CB&y, № 3 (83) 2021
6. Abergel, D. S. L. Properties of graphene: a theoretical perspective / D. S. L. Abergel, V. Apalkov, J. Berashevich, K. Ziegler and Chakraborty // Advances in Physics. - 2010. - 59. - pp. 261-482.
7. Fujita, M. Peculiar localized state at zigzag graphite edge / M. Fujita, K. Wakabayashi, K. Nakadw and K. Kusakabe // J. Phys. Soc. Japan. - 1996. - 65. - pp. 1920-1923.
8. Nakada, K. Edge state in graphene ribbons : nanometer size effect and edge shape dependence / K. Nakada, M. Fujita, G. Dresselhaus and M. S. Dresselhaus // Phys. Rev. B. - 1996. - 54. - pp. 17954.
9. Sasaki, K. Local density of states at zigzag edges of carbon nanotubes and graphene / K. Sasaki, K. Sato, R. Saito, J. Jiang, S. Onari and Y. Tanaka // Phys. Rev. B. - 2007. - 75. - pp. 235430. - URL : https://doi. org/10.1103/PhysRevB.75.235430.
10. Sasaki, K. Theory of superconductivity of carbon nanotubes and graphene / K. Sasaki, J. Jiang, R. Saito, S. Onari and Y. Tanaka // J. Phys. Soc. Japan. -2007. - 76. - pp. 033702. - URL : https://doi.org/10.1143/ JPSJ.76.033702.
11. Malard, L. M. Raman spectroscopy in graphene / L. M. Malard, M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus // Phys. Rep. - 2009. - 473. - pp. 51-87.
12. Ferrari, A. C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects / A. C. Ferrari // Solid State Commun. - 2007. - 143. - pp. 47-57. - URL : https://doi.org/10.1016Zj.ssc.2007.03.052.
13. Verzhbitskiy, I. A. Raman fingerprints of atomically precise graphene nanoribbons / I. A. Verzhbitskiy, M. D. Corato, A. Ruini, E. Molinari, A. Narita, Y. Hu, M. G. Schwab, M. Bruna, D. Yoon, S. Milana, X. Feng, K. Mullen, A. C. Ferrari, C. Casiraghi, and D. Prezzi // Nano Lett. - 2016. - 16 (6). - pp. 3442-3447. - URL : https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b04183.
14. Ferrari, A. C. Raman spectrum of graphene and graphene layers / A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci,
C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth, A. K. Geim. // Phys. Rev. Lett. - 2006. - 97. - pp. 187401. - URL: https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.97.187401.
15. Graf, D. Spatially resolved Raman spectroscopy of single-and few-layer graphene / D. Graf, F. Molitor, K. Ensslin, C. Stampfer, A. Jungen, C. Hierold, L. Wirtz // Nano Lett. - 2007. - 7. - pp. 238. - URL : https:// doi.org/10.1021/nl061702a.
16. Stampfer, C. Raman imaging of doping domains in graphene on SiO2 / C. Stampfer, F. Molitor,
D. Graf, K. Ensslin, A. Jungen, C. Hierold, L. Wirtz // Appl. Phys. Lett. - 2007. - 91. - pp. 241907.
17. Pisana S. Breakdown of the adiabatic Born-Oppenheimer approximation in graphene / S. Pisana, M. Lazzeri, C. Casiraghi, K. S. Novoselov, A. K. Geim, A. C. Ferrari, F. Mauri. // Nature Mat. 2007. - 6.
- pp. 198-201.
18. Franc, G. Covalent Networks Through On-surface Chemistry in Ultra-high Vacuum: State-of-the-art and Recent Developments / G. Franc, A. Gourdon // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 13.
- pp. 14283-14292.
19. Chen, Y. C. Molecular Bandgap Engineering of Bottom-up Synthesized Graphene Nanoribbon Heterojunctions / Chen Y. C., Cao T., Chen C., Pedramrazi Z., Haberer D., de Oteyza D. G., Fischer F. R., Louie S. G., Crommie M. F. // Nat. Nanotechnol. - 2015. - Vol.10. - pp. 156-160.
20. Cai, J. Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons / J. Cai, P. Ruffieux, R. Jaafar, M. Bieri, T. Braun, S. Blankenburg, M. Muoth, A. P. Seitsonen, M. Saleh, X. Feng, K. Mullen, and R. Fasel // Nature. - 2010. - 466. - pp. 470-473.
21. Talirz, L. OnDsurface synthesis of atomically precise graphene nanoribbons / L. Talirz, P. Ruffieux, and R. Fasel // Adv. Mater. - 2016. - 28 (29). -pp. 6222-6231.
22. Giannozzi, P. Vibrational and dielectric properties of C60 from density functional perturbation theory / P. Giannozzi and S. Baroni // J. Chem. Phys. - 1994. - 100. - pp. 8537-8539.
23. Malola, S. Raman spectra of single-walled carbon nanotubes with vacancies / S. Malola, H. Hakkinen, P. Koskinen // Phys. Rev. B. - 2008. - 77. - pp. 155412.
24. Wu, G. Raman modes of the deformed single-wall carbon nanotubes / G. Wu, J. Zhou, J. Dong, Phys. Rev. B. - 2005. - 72. - pp. 115411.
25. Malola, S. Effect of bending on Raman-active vibration modes of carbon nanotubes / S. Malola, H. Hakkinen, P. Koskinen // Phys. Rev. B. - 2008. - 78. - pp 153409. - URL : https://doi.org/10.1103/ PhysRevB.78.153409.
26. Jinming, Cai. Atomically precise bottom, -up fabrication of graphene nanoribbons / Jinming Cai, Pascal Ruffieux, Rached Jaafar, Marco Bieri, Thomas Braun, Stephan Blankenburg, Matthias Muoth Ari P. Seitsonen, Moussa Saleh, Xinliang Feng, Klaus Mu "llen & Roman Fasel // Nature. - 2010. - v. 466. - pp.470-473.
27. Juan Pablo Llinas. Short-channel field-effect transistors with 9-atom and 13-atom wide graphene nanoribbons / Juan Pablo Llinas, Andrew Fairbrother, Gabriela Borin Barin, Wu Shi, Kyunghoon Lee, Shuang Wu, Byung Yong Choi, Rohit Braganza, Jordan Lear, Nicholas Kau, Wonwoo Choi, Chen Chen, Zahra Pedramrazi, Tim Dumslaff, Akimitsu Narita, Xinliang Feng, Klaus Müllen, Felix Fischer2, Alex Zettl, Pascal Ruffieux, Eli Yablonovitch, Michael Crommie, Roman Fasel, Jeffrey Bokor // Nature Communications. -2017. - v. 8. - pp.633-638.
