CC BY
30Флуктуационная теория жидкости
Г.А. Мартынов
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН g230227@gmail.com
Поскольку все атомы и молекулы, образующие жидкости, являются квантовыми частицами, то в основе статистической механики жидкостей должны лежать уравнения квантовой механики. Показано, что если за основу взять квантовое уравнение Лиувилля и разложить его в ряд по степеням постоянной Планка, то из первого неисчезающего члена этого ряда следуют температура Максвелла 0, энтропия Больцмана Б и каноническое распределение Гиббса ехр (-Н/0), из которого, в свою очередь, следуют все законы термодинамики. Но при этом оказалось, что в теории Гиббса энтропия системы всегда равна энтропии идеального газа термодинамики 5 = 3 / 2, что явно противоречит всем представлениям.
Возникшее противоречие устраняется, если в гамильтониане системы Н учесть энергию флуктуаций. В этом случае энтропия системы становится равной в5=6К+би-6Г, где 6К-энергия флуктуаций кинетической энергии, би-энергия флуктуаций потенциальной энергиии 6Г -энергия флуктуаций свободной нергии. Но при этом во всех формулах, определяющих термодинамические параметры жидкости, появляются дополнительные члены. В частности фактор сжимаемости жидкости 1=Р/рв (здесь Р - давление, р - плотность) становится равным 1 = 10 +61, где стандартное выражение для фактора сжимаемости и 61 - вклад флуктуаций. Возникает вопрос: какую роль играет флуктуационный член? Чтобы ответить на него, надо обратиться кэксперименту.
Сейчас установлен универсальный закон подобия Бачинского, согласно которому изолинии фактора сжимаемости 1 (р,0 ) = 1 всех жидкостей (исключение - 3 квантовые жидкости, вода и метанол) в соответствующих координатах являются идеальными прямыми. Показано, что в рамках теории Гиббса объяснить этот факт невозможно. В то же время он легко объясняется в рамках флуктуационной теории. Поэтому б7>>70 и, следовательно, в подавляющем большинстве случаев флуктуации играют решающую роль в формировании свойств жидкостей.
