CC BY
10УДК 541.64:547.39
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОНАБУХАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ
ГИДРОГЕЛЕЙ СОДЕРЖАЩИХ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЕЕ(П,Ш)
Маликов Т.С., Нурматов Т.М., КаримовМ., Шерали Э.
Научно исследовательский институт ТНУ
Гидрогели представляют собой сшитые гидрофильные полимеры, способные набухать в воде и формировать нерастворимую трехмерную пространственную сетку. Такие сетки находятся в равновесии с водным окружением, при этом наблюдается баланс упругих напряжений поперечных сшивок и осмотического давления раствора. Вследствие способности поглощать и удерживать значительные объемы жидкости гидрогели стали предметом пристального изучения не только с позиций выявления фундаментальных закономерностей поведения набухших полимерных систем, но и с позиций их практического применения в целом ряде областей Г1 - 51.
Полимерные гидрогели находят широкое применение в различных областях, в том числе связанных с медициной, биотехнологией и в сельском хозяйстве для регулирования водного баланса в почве Г6-71.
Ряд уникальных свойств делают эти полимерные системы весьма привлекательными для ряда областей медицины и медицинской биотехнологии и биологически активных систем, и целого ряда других. Не прекращающийся рост числа публикаций, посвященных этому типу материалов, свидетельствует о их перспективности в различных областях экономики Г 8 1.
Известны различные способы синтеза набухающих полимерных гидрогелей: радиационная полимеризация, суспензионная и эмульсионная полимеризация, полимеризация в присутствии окислительно-восстановительных систем и т.д. Анализ литературных данных показывает, что существующие методы синтеза высоконабухающих полимерных гидрогелей достаточно сложны и трудоемки и требуют применения дефицитных веществ, особые условия, а в некоторых случаях дорогостоящего специального оборудования. В связи с этим большое значения имеет поиск более простых условий синтеза набухающих полимерных гидрогелей. По-видимому, такие условия могут быть найдены в случае использования катализатора в процессе полимеризации и целенаправленное изменения их физико-химических свойств, в том числе в широких пределах изменять их набухаемость.
С этой целью разработан каталитический метод синтеза высоконабухающих полимерных гидрогелей, отличающихся от известных методов простотой, использованием недорогих и доступных реагентов. За счет использования катализаторов в процессе синтеза проведена разработка методов регулирования физико-химических свойств синтезируемых гидрогелей. В качестве исходного мономера при синтезе полимерных гидрогелей для первого этапа выбрана акриловая кислота и акриламид.
При внесении в почву гидрогелей на основе акриловой кислоты и акриламида возможна сорбция переходных металлов, присутствующих в почвах, что может существенно изменить свойства используемых полимерных гидрогелей, в том числе набухаемость.
Наиболее распространёнными в почвах и важными в биологическом отношении являются ионы железа (Ш) и железа (II).
Известно, что в зависимости от условий (концентрация, рН, температуры и т.п.) кислород-, азот-и фосфорсодержащие лиганды образуют с ионами металлов координационнные соединения различного состава (моно-, би-, три-, полиядерные, гетероядерные и гетеровалентные, смешаннолигандные). В связи с этим нами различными методами было проведено исследование процессов комлексообразования железа с акриловой кислотой и акриламидом.
Настоящее исследование имеет и самостоятельное значение, поскольку модифицирование полимерных гидрогелей ионами переходных металлов, с получением в фазе гидрогеля комплексов заданного состава, позволяет разработать методы направленного регулирования физико-химических свойств полимерных гидрогелей, в частности их набухаемость. Для идентификации комплексов, образующихся в фазе акрилатного и акриламидного гидрогеля также были синтезированы различные по составу комплексов БеШ, Ш) с акриловой кислотой и акриламидом.
Синтезированные полимерные гидрогели исследовались различными физико-химическими методами, в том числе с использованием метода ИК- спектроскопия.
Для всех синтезированных соединений были сняты ИК-спектры (Таблица1.)
Из приведенных данных видно, что частоты валентных колебаний v(С=О) и деформационной колебаний оСЫН?) комплексов железа понижены по сравнению с незакомплексованным акриламидом. Частоты валентных колебаний v(NH) комплексов также смещены в высокочастотную область. Причем частоты валентных колебаний ЫН-групп комплексов размешаются в виде дуплета, что говорит в пользу координации металла через атом азота.
Полоса (С=С) колебаний в спектре акриламида находится при 1645 см-1' а для комплекса железа - это полоса смещается в сторону низких частот на 20-30 см-1.
Таблица 1. Соотнесение некоторых полос поглощения синтезированных комплексов железа с акриамидом _________
Соединение v(M-(N) v as (NH) ( vs (NH) v(eo) v(e=e) c(nh2) v(ON) g(nh) t(nh) v(OC N)
Акриламид - 3330 -3350 31603170 1670 1645 1610 1270 960 620 500
Fen(ClO4)24L(I) 500 34503340 3230 1670 1625 1560 1290 980 625 485
FeII(ClO4)24L(2) - 34303350 32703230 1665 1625 1560 1290 875 615 490
FeII2(ClO4)46L 520-600 34303350 32703230 1675 1625 1575 1290 965 625 485
FeII2(ClO4)66L 600 34303350 33103280 1670 1625 1565 1285 965 640 485
FemCl з 3L (I) 595 33803300 32103160 1660 1615 1550 1280 965 635 500
FemCl 3 3L (2) 580 33803300 3290 1650 1620 1540 1280 970 640 -
Fe^Cl 6 9L 600 33753285 32003160 1655 1625 1540 1280 970 640 500
Fe^Cl 99L 600 34003300 32203170 1660 1625 1560 1290 970 635 500
Fe(II): Fe(III)=I:I 34153340 32603160 1660 1625 1570 1290 975 630 495
Полосы деформационных колебаний СН?-группы проявляются в спектре твердого акриламида при 1430 см-1' В спектрах же комплексов эта полоса проявляется иногда в виде плеча. Точное соотношение сделать трудно из-за поглощения в этой области вазелинового масла.
В спектре некоординированного акриламида в интервале 1400-1250 см-1 регистрируются две полосы поглощения при 1360 см-1 и 1275 см-1 о(СН?) и v(CNY соответственно. Полосу о(СН?) выделить трудно из-за поглощения в этой же области вазелинового масла. Полоса v(CN) в спектре комплексов смещена в высокочастотную область. Таким образом, значения частот колебаний v(C=Cl v(CO) и v(CN) в комплексах соответствует структуре акриламида с Fe(II) и свидетельствует о координации ионов железа через атом азота Г91
В интервале 700-400 см- в спектрах закомплексованного и свободного акриламида проявляются полосы крутильных колебаний t(NH) и деформационных колебаний o(OCN). Частоты t(NH2) для комплексов железа с акриламидом несколько повышены, о(ОС№ - понижены. Новая полоса, отсутствующая в спектре твердого акриламида, регистрируется в области 560-600 см-1' Эти полосы, по-видимому можно отнести к валентным колебаниям v(M-N) Г101-
В спектрах комплексов Fe(II) с акриламидом выделены полосы, отсутствующие в спектрах комплексов трехвалентного железа в области 1030-1140 см-1. В этой области поглощают перхлорат-ионы Г10]'
Таким образом, ИК-спектры синтезированных соединений подтвердили наличие связи железа-азот в полученниых комплексах.
Состав комплексных соединений Feffl) и Бе(Ш), образующихся в водных растворах акриламида, устанавливали при сопоставлении экспериментальных частных зависимостей Ф-рН ф-
0Х red
рС , Ф-рС и ф-рСАА. Следует отметить, что каждая из этих зависимостей дает определенную информацию о составе комплексов, образующихся в водных растворах.
Для предотвращения окисления процесс комплексообразования изучался в водных растворах акриламида в атмосфере азота. По зависимости окислительного потенциала от рН раствора устанавливалось общее соотношение числа ионов железа и молекул лиганда в состав комплекса (рис.1).
Как следует из рисунка 1 на кривых ф -рН при различных концентрациях акриламида (0,1-3,0 М) в интервале рН 1,0-10,0 выделяются линейные участки кривых с тангенсами углов наклона, равными - и , -2и , -3и и+2и . Согласно теории метода окислительного потенциала, формирование
этих линейных участков с тангенсами углов наклона -и, -2и, и -3и свидетельствуют об образовании комплексов Бе(Ш) с акриламидом состава 1:1; 1:2; 1:3, соответственно.
Наличие линейного участка с угловым коэффициентом +и в области рН 6,5-8,0 свидетельствует о доминировании в растворе комплексных соединений восстановленной формы железа. При рН выше 8,0 наблюдается резкое возрастание величины окислительного потенциала, что по-видимому, связано с образованием гетеровалентных комплексов, одновременно включающих в свой состав ионы железа разной степени окисления.
1 - Саа = 0,1 М; 2 - 1,0 М; 3 - 2,0 М; 4 - 3,0 М.
При увеличении концентрации акриламида до 5,0 М в системе ÍFeffi)- Fe (Ш)- АА - Н20} (1) происходит самопроизволная полимеризация акриламида, Отсюда можно предположить, что роль ионов Fe (П,Ш) в процессе полимеризации акриламида заключается не только в образовании координационных соединений с акриламидом, но и в ускорении процесса полимеризации. Действие ионов железа, по-видимому, сводится к облегчению процесса расскрытия двойной связи в молекуле мономера и сближению полимеризующихся молекул. Образование геля в случае участия ионов железа (II) и (Ш) наблюдается, начиная, с рН 4,0.
На кривых, в зависимости ф-рС выделяются линейные участки с угловыми коэффициентами -ф и - рС /2, что свидетельствует об образовании в растворе одно- и двуядерных комплексных соединений Fe(IГО причем частная производная, где а-ядерность Fe(Ш).
Совершенно очевидно, что образование таких комплексов способно активизировать молекулы акриламида для их полимеризации причем раскрытие двойной связи и при достаточном повышении концентрации акриламида в растворе полимеризация может реализоваться в более мягких, чем обычно условиях. Следовательно, образование комплексов ионов металла с акриламидом способно катализировать процесс полимеризации акриламида.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hydrogels in Medicine and Pharmacy / N.A. Peppas.—Florida: CRC Press, Boca Raton, 1986.—Vols. 1-3
2. Rosiak J.M., Yoshii F. Hydrogels and their medical applications // Nucl. Instrum Methods Phys. / J.M.Rosiak Res. Sec. B. — 1999. — Vol. 151. — 56-64 p.
3. Galaev I.Y, Mattiasson B. Smart polymers and what they could do in biotechnology and medicine // Trends Biotechnol. — 1999. — Vol.17. —335-340 p.
4. Baldwin S.P., Saltzman W.M. Materials for protein delivery in tissue engineering / S.P.Baldwin // Adv. Drug Deliv. Rev. — 1998. — Vol. 33. — 71-86 p.
5. Gombotz W.R., Pettit D.K. Biodegradable polymers for protein and peptidedrug delivery // Bioconjug. / W.R.Gombotz Chem. — 1995. — Vol. 6. — 332-351 p.
6. Маликов Т.С., «Гетеровалентные координационные соединения железа с анионами уксусной и валериановой кислот» / Т.С.Маликов, Х.М. Якубов Ж. Вестн. МГУ. Сер.2, Химия 1990. Т.31, №2.
7. Маликов Т.С. и др. «Физико-химические свойства и каталитическая активность марганецсодержащих гидрогелей» / Т.С.Маликов, А.Н. Астанина Ж. Вестн. МГУ. Сер.2, Химия 1990. Т.31, №1.
8. Маликов Т.С. и др. «Каталитическая активность никель содержащего гидрогеля в процессе окисления сульфида натрия». / Т.С.Маликов // Х.физ.химии.1989. Т.63. С. 1973-1976.
9. Пат.№176031 США. МКИС 08 F 251/02. Фазовые переходы в ионных гелях связанные комплесообразованием с медью/ VoshidaNormaso, OgavaVasio, HandaRyoliSehiSusumi (USA).
10' JkadaYoshito,MitaTomol, Horii Fumitaka, Sakurada Jchiro, HatadaMotoyoshi' Preparation of hidrogels by radiation tehnigue.// Radiat.Phys.and Chem.,-1977.-9, № 4-6.р.633-645.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОНАБУХАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ СОДЕРЖАЩИХ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ FE(IUn)
В работе приведены результаты изучения физико-химических свойств высоконабухающих полимерных гидрогелей и методы изучения полимерметаллических комплексов на основе гидрогеля акриловой кислоты с ионами железа (II), (III).
Потенциометрическим методом изучен процесс комплексообразования железа (II),.(III) c акриловой кислотой и изучено ИК-спектроскопии железо содержащих полимерных комплексов.
Ключевые слова: железо, анализ, акриловая кислота, координационных соединений, ИК-спектроскопия, гидрогел, полимер.
PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF HIGHLY SWELLABLE POLYMER HYDROGELS CONTAINING FE (II, Ш) COORDINATION COMPOUNDS
The paper presents the results of studying the physicochemical properties of highly swellable polymer hydrogels and methods for studying polymer-metal complexes based on acrylic acid hydrogel with iron (II) and (III) ions.
The process of complexation of iron (II), (III) with acrylic acid has been studied by potentiometric method and IR spectroscopy of iron-containing polymer complexes has been studied.
Key words: iron, analysis, acrylic acid, coordination compounds, IR-spectroscopy, hydrogel, polymer.
Сведения об авторах:
Маликов Т. С -ведущий научный сотрудник НИИ ТНУ. Адрес: 734025, Душанбе, пр. Рудаки, 17, химический факультет ТНУ. Тел. (+992)558-000-105. Е-mail: t-maIikov @bk.ru
Нурматов Т.М. - к.х.н., доцент кафедры неорганической химии химического факультета ТНУ. Адрес: 734025, Душанбе, пр. Рудаки, 17, химический факультет ТНУ. Тел. (+992)909-75-89-71. Е-mail: Tolib.Nurmatov@mail. ru
Каримов Махмадкул - ведущий научный сотрудник НИИ ТНУ. Адрес: 734025, Душанбе, пр. Рудаки, 17, НИИ ТНУ. Тел.(+992) 919410241.
Эраджи Шерали. — научный сотрудник НИИ ТНУ. Адрес: 734025, Душанбе, пр. Рудаки, 17, НИИ ТНУ. Тел. (+992) 888115877.
About the autors:
Malikov T.S. - Leading Researcher, Research Institute TNU. Address: 734025, Dushanbe, Rudaki Ave., 17, Faculty of Chemistry, TNU. Tel. (+992) 558-000-105. Е-mail: t maIikov @ bk.ru
Nurmatov T.M. - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Chemistry, TNU. Address: 734025, Dushanbe, Rudaki Ave., 17, Faculty of Chemistry, TNU. Tel. (+992) 909-75-89-71. E-mail: [email protected] Karimov Makhmadkul - is a leading researcher at the Research Institute of TNU. Address: 734025, Dushanbe, Rudaki Ave., 17, Research Institute TNU. Tel. (+992) 919410241. Eraji Sherali - Researcher, Research Institute TNU. Address: 734025, Dushanbe, Rudaki Ave., 17, Research Institute TNU. Tel. (+992) 888115877.
УДК 541. 123. 6.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМЫ K2SO4 - KHCO3 - KF - H2O ПРИ 00С
Солиев Л., Ибрагимова Б.М., Жумаев М. Т.
Таджикский государственный педагогический университет им. С. Айни
Знание закономерностей фазовых равновесий системы K2SO4-KHCO3-KF-H9O при 00С имеет не только научно-теоретическое значение, но и необходимо для создания оптимальных условий переработки природных и технических объектов, содержащих сульфаты, гидрокарбонаты и фториды калия.
Как показывает анализ литературы ГП, данная система при 00С не исследована. Нами она изучалась методом трансляции, который вытекает из принципа совместимости элементов строения частных составляющих и общей системы в одной диаграмме Г21. Метод трансляции предусматривает, что с увеличением компонентности системы с n до n+1 элементы строения n-компонентных систем увеличивают свою размерность на единицу, трансформируются и переносятся (транслируются) на уровень n+1 компонентного состава. На уровне n+1 компонентного состава транслированные элементы n-компонентных систем, в соответствии с своими топологическими
