CC BY
6
Электрохимическая энергетика. 2023. Т. 23, № 4. С. 197-206 Electrochemical Energetics, 2023, vol. 23, no. 4, pp. 197-206
https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2023-23-4-197-206, EDN: YHKSME
Научная статья УДК 544.6.018.462
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПЕРХЛОРАТА И ТЕТРАФТОРБОРАТА ЛИТИЯ В СМЕСИ СУЛЬФОЛАНА И СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
Л. Г. Голубятникова0, В. Ю. Мишинкин, Д. Р. Гарипов, Е. В. Кузьмина, В. С. Колосницын
Уфимский Институт химии - обособленное структурное подразделение Федерального государственного
бюджетного научного учреждения Уфимского федерального исследовательского центра РАН Россия, 450054, г. Уфа, пр-т Октября, д. 71
Голубятникова Людмила Григорьевна, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории новых материалов для электрохимической энергетики, golubyatnikova_luda@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-9900-8587 Мишинкин Вадим Юрьевич, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории новых материалов для электрохимической энергетики, mishinkin-vadim@yandex.ru, https://orcid.org/0000-0003-0661-0400 Гарипов Дмитрий Русланович, лаборант лаборатории новых материалов для электрохимической энергетики, dimka.garipov00@mail.ru, https://orcid.org/0009-0004-6550-8830
Кузьмина Елена Владимировна, кандидат химических наук, заведующий лабораторией новых материалов для электрохимической энергетики, kuzmina@anrb.ru, https://orcid.org/0000-0002-3758-4762
Колосницын Владимир Сергеевич, доктор химических наук, профессор, заведующий отделом электрохимической энергетики, kolos@anrb.ru, https://orcid.org/0000-0003-1318-6943
Аннотация. Изучены температурные зависимости физико-химических свойств (вязкость, плотность, электропроводность) и температуры плавления 1М растворов солей лития (LiClO4 и LiBF4) в смеси сульфолана и сернистого ангидрида (~1 М). Показано, что введение 1М (5 мас.%) сернистого ангидрида в 1М растворы LiClO4 и LiBF4 в сульфолане увеличивает удельную и корригированную электропроводности, плотности, энергии активации электропроводности и вязкого течения электролитных растворов и уменьшает вязкость и температуры плавления.
Ключевые слова: электролит, сернистый ангидрид, сульфолан, электропроводность, плотность, вязкость, дифференциально сканирующая калориметрия
Финансирование работы. Работа выполнена в рамках государственного задания по теме НИР УфИХ УФИЦ РАН № 121111900148-3.
Для цитирования: Голубятникова Л. Г., Мишинкин В. Ю., Гарипов Д. Р., Кузьмина Е. В., Колосницын В. С. Физико-химические свойства растворов перхлората и тетрафторбората лития в смеси сульфолана и сернистого ангидрида // Электрохимическая энергетика. 2023. Т. 23, № 4. С. 197-206. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2023-23-4-197-206, EDN: YHKSME
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0) Article
Physical and chemical properties of lithium perchlorate and tetrafluoroborate solutions in the mixture
of sulpholane and sulfurous anhydride
L. G. GolubyatnikovaH, V. Yu. Mishinkin, D. R. Garipov, E. V. Kuzmina, V. S. Kolosnitsyn
Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences 71 Oktyabrya Ave., Ufa 450054, Russia
Ludmila G. Golubyatnikova, golubyatnikova_luda@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-9900-8587 Vadim Yu. Mishinkin, mishinkin-vadim@yandex.ru, https://orcid.org/0000-0003-0661-0400
© ГОЛУБЯТНИКОВА Л. Г., МИШИНКИН В. Ю., ГАРИПОВ Д. Р., КУЗЬМИНА Е. В., КОЛОСНИЦЫН В. С., 2023
Dmitriy R. Garipov, dimka.garipov00@mail.ru, https://orcid.org/0009-0004-6550-8830 Elena V. Kuzmina, kuzmina@anrb.ru, https://orcid.org/0000-0002-3758-4762 Vladimir S. Kolosnitsyn, kolos@anrb.ru, https://orcid.org/0000-0003-1318-6943
Abstract. The temperature dependencies of physical and chemical properties (viscosity, density, electrical conductivity) and the melting temperature of 1M solutions of lithium salts (LiClO4 and LiBF4) in the mixture of sulfolane and sulfurous anhydride (~1M) were studied. It was shown that the introduction of 1M (5% wt.) of sulfurous anhydride into 1M solutions of LiClO4 and LiBF4 in sulfolane increased the specific and corrected electrical conductivity, densities, activation energy of electrical conductivity and viscous flow of electrolyte solutions; and reduced viscosity and melting temperatures.
Keywords: electrolyte, sulfur dioxide, sulfolane, electrical conductivity, density, viscosity, differential scanning calorimetry
Financial support. The work was carried out within the framework of the State assignment on the topic of research work of the Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences No. 121111900148-3.
For citation: Golubyatnikova L. G., Mishinkin V. Yu., Garipov D. R., Kuzmina E. V., Kolosnitsyn V. S. Physical and chemical properties of lithium perchlorate and tetrafluoroborate solutions in the mixture of sulpholane and sulfurous anhydride. Electrochemical Energetics, 2023, vol. 23, no. 4, pp. 197-206 (in Russian). https://doi.org/10.18500/1608-4039-2023-23-4-197-206, EDN: YHKSME
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)
ВВЕДЕНИЕ
Потребность в энергоемких, мощных аккумуляторах с повышенной безопасностью и широким температурным диапазоном работоспособности обусловливает необходимость разработки электролитных систем с заданными свойствами: высокой электропроводностью, низкими температурами плавления, высокими температурами вспышки, высокой окислительной и восстановительной устойчивостью.
Выбор солей для электролитных систем в первую очередь основывается на физико-химических свойствах солей и их растворов - растворимость соли, степень ее электролитической диссоциации, ионная подвижность, числа переноса и прочее. Не менее важными свойствами являются термическая и электрохимическая стабильности, токсичность и стоимость. В качестве электролитных солей для литийионных аккумуляторов используют соли лития, такие как LiCЮ4, LiPF6 LiBF4. Перхлорат лития представляет собой соль сильной кислоты и имеет высокую растворимость, хорошую ионную проводимость в неводных растворителях и высокую анодную стой-
кость. Гексафторфосфат лития, наиболее часто используемая соль в коммерческих источниках тока, обладает высокой окислительной стабильностью и высокой проводимостью в органических карбонатах. Однако существенным недостатком LiPF6 является термическая и гидролитическая неустойчивость. Тетрафторборат лития нетоксичен и безопасен. Растворы LiBF4 в апротонных диполярных растворителях обладают невысокой проводимостью, поэтому его применение оправдано при температурах выше 50°С [1].
В качестве растворителей, перспективных для работы с высоковольтными катодами, в настоящее время рассматриваются серосодержащие растворители, такие как сульфолан (СЛ) и его производные, поскольку на их основе возможно создать безопасные растворы электролитов. В частности, сульфолан обладает высокой температурой вспышки 160°С [2], а при взаимодействии сульфолана и металлического лития даже при повышенных температурах легколетучие соединения не образуются [3]. Растворы литиевых солей в сульфонах (в том числе сульфолане) обладают высокой окислитель-
ной стабильностью выше 5 В относительно Li+/Li [3, 4].
Существенным недостатком растворов литиевых солей в сульфолане являются высокие значения вязкости и температур плавления и относительно низкие значения удельной электропроводности [5]. Понизить вязкость и температуру плавления возможно введением добавок. Одной из таких добавок может быть сернистый ангидрид. Известно, что растворы LiAlCl4 в SO2 обладают высокой электропроводностью, достигающей 100 мОм-1см-1, низкой вязкостью и температурами плавления, не горят [6-10].
Диоксид серы обладает высокой растворимостью в апротонных диполярных растворителях (АДР), которая обусловлена взаимодействием в системах: донор электронов - растворитель и акцептор электронов - диоксид серы. В соответствии с этим с повышением донорного числа растворителя растворимость SO2 растет [11, 12], а с ростом концентрации соли падает. При этом растворенный SO2 весьма прочно связан в растворе. Электрическая проводимость, вязкость, плотность растворов зависят от концентрации соли и диоксида серы. Публикации по свойствам таких растворов немногочисленны [13-15]. Достоинством подобного рода электролитных систем (растворов литиевых солей в смесях АДР и сернистого ангидрида) является высокая электропроводность, а также повышенные пожаро- и взрывобезопасность. Известно, что добавка диоксида серы в электролитные растворы улучшает эффективность SEI (solid interface electrolyte, твердый межфазный электролит) отрицательного электрода [16].
Таким образом, растворы литиевых солей в смесях сернистого ангидрида и суль-фолана могут быть перспективными электролитными растворами для литий-ионных и пост литий-ионных аккумуляторов с повышенной безопасностью, широким температурным диапазоном работоспособности.
Целью настоящей работы было исследование влияния введения сернистого ан-
гидрида в 1М растворы перхлората и тетрафторбората лития в сульфолане на физико-химические свойства: плотность, вязкость, электропроводность и температуры застывания.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали перхлорат лития («ч.», ТУ 2621-098-04806898-2003) тет-рафторборат лития (98%, Sigma-Aldrich, США), тетраметиленсульфон (сульфолан, 99%, Sigma-Aldrich) и сернистый ангидрид (двуокись серы, ГОСТ 2918-79).
Сульфолан (C4H8SO2) осушали вакуумной перегонкой в среде аргона при температуре 86.0-86.5°С и давлении 0.090.08 мм рт. ст. Контроль чистоты перегнанного сульфолана и отсутствие в нем влаги контролировали методами инфракрасной (жидкая пленка, стекла KBr) и электронной спектроскопии (кварцевые кюветы толщиной 1 мм при термостатировании 30°С), газо-жидкостной хроматографией (детектор пламенно-ионизационный, капиллярная колонка SolGel-1MS, 12%-ный раствор суль-фолана в ацетонитриле) и титрованием по Карлу Фишеру с использованием автоматического титратора TitrolineR7500 KF trace (SI Analytics, Германия). Содержание влаги в сульфолане составило 16.4 ppm. ИК спектры сульфолана записывали на Фурье-спектрофотометре Bruker Tensor 27 (США). ГЖХ записывали на газовом хроматографе Shimadzu (Япония). ЭСП электролитных растворов регистрировали на двухлучевом сканирующем спектрофотометре Shimadzu UV-2600 (Япония).
Сернистый ангидрид (SO2, ГОСТ 291879) использовали без предварительной очистки.
Перхлорат лития (LiClO4) очищали двойной перекристаллизацией из его водного раствора и осушали в сушильном шкафу до постоянной массы, постепенно поднимая температуру от 50 до 125°С. Доо-безвоживание соли проводили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 95°С
и давлении 1bar в присутствии молекулярных сит (тип 4А, Sigma-Aldrich) в течение 10 сут., дважды в сутки дополнительно сушили в условиях динамического вакуума в течение 1 ч.
Тетрафторборат лития (LiBF4) не подвергали перекристаллизации, а только до-осушали в вакууме в присутствии молекулярных сит аналогично перхлорату лития.
Содержание воды в солях контролировали кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру 1М растворов солей в сульфолане с известным содержанием воды.
Растворы электролитов готовили объемно-весовым методом. Взвешивание веществ осуществляли на лабораторных аналитических весах AND GR202 (Япония), точность ±0.01 мг при взвешивании массы до 50 г и ±0.1 мг при взвешивании массы до 250 г.
Первоначально готовили 1М растворы литиевых солей в сульфолане. Сернистый ангидрит охлаждали сухим льдом и в конденсированном виде приливали в растворы литиевых солей в сульфолане.
Удельную электропроводность электролитных растворов измеряли в кондукто-метрических ячейках с платиновыми черненными электродами, откалиброванными по стандартным растворам KCl [17]. Плотность растворов электролитов определяли стандартным пикнометрическим методом в пикнометрах с градуированной шкалой объемом 1 мл. Кинематическую вязкость электролитных растворов измеряли в вискозиметрах типа Убеллоде [17], модернизированных для работы с безводными растворами. Динамическую вязкость п растворов рассчитывали как произведение кинематической вязкости на плотность. Термостати-рование ячеек при измерении электропроводности, плотности и вязкости осуществляли в воздушном термостате с точностью до ±0.1°С. Физико-химические свойства исследуемых электролитов измеряли в диапазоне температур 25-60°С.
Температуры плавления растворов литиевых солей измеряли методом дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе NETZSCH 214 Ро1ута (Netzch, Германия). Проводили три сканирования в диапазоне температур -70-30°С. Первый шаг начинали с охлаждения до -70°С. При температурах -70°С и +30°С образцы выдерживали в течение 60 мин. Скорость нагрева и охлаждения составляла 1 град./мин. Использовали одноразовые завальцовываю-щиеся алюминиевые тигли. В измерительной камере калориметра поддерживалась аргоновая атмосфера. Масса навесок была порядка 15 мг. Температуру плавления определяли методом касательных по кривой теплового потока при нагреве образца (рис. 1).
0.08
0.06
0.04
X
0.02
0.00
1M LiClO4 in SL
i.
...... /
«k
-60 -40 -20
Temperature, °C
20
Рис. 1. Термограмма ДСК 1М раствора LiClO4 в сульфолане
Fig. 1. DSC thermogram of the 1M solution of LiClO4 in sulfolane
Температуру вспышки растворов литиевых солей измеряли анализатором температуры вспышки в закрытом тигле ПЭ-ТВЗ («Экрос-Юг», Россия), работающим по методу Пенски - Мартенса, с использованием модернизированного тигля [2].
Все работы по приготовлению растворов литиевых солей, заполнению пикнометров, вискозиметров, кондуктометрических ячеек, тиглей для ДСК проводили в перча-
0
точном боксе в атмосфере осушенного воздуха (содержание влаги в атмосфере 1020 ррт).
Для оценки точности эксперимента и воспроизводимости результатов измерение электропроводности растворов проводили в двух параллельных ячейках. Погрешность в измерении составляла не более 3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Поскольку обычно наибольшая удельная электропроводность наблюдается для 1М растворов литиевык солей [5] и традиционно в электролитных растворах литий-ионных аккумуляторов концентрация соли составляет 1М, в работе было исследовано влияние добавки SO2 на физико-химические свойства 1М растворов литиевых солей.
На рис. 2 суммированы температурные зависимости плотности, динамической вязкости, удельной и корригированной электро-проводностей 1М растворов LiClO4 и LiBF4 в сульфолане в присутствии и отсутствие добавки SO2.
Введение в 1М растворы литиевых солей сернистого ангидрида приводит к незначительному (на 1-1.4%) увеличению плотности (рис. 2, а и таблица). Вязкость 1М раствора LiClO4 в сульфолане при введении 1М SO2 уменьшается на 4%, а 1М раствора LiBF4 в сульфолане - на 12%. Удель-
ная электропроводность растворов LiCЮ4 и LiBF4 при введении сернистого ангидрида увеличивается в 1.5 и 1.2 раза. Корригированная электропроводность 1М растворов LiCЮ4 и LiBF4 в сульфолане также увеличивается при введении ~1М SO2 в 1.5 и 1.3 раза соответственно.
С ростом температуры удельная электропроводность растворов увеличивается, а вязкость и корригированная электропроводность уменьшаются (см. рис. 2). Линейность температурный зависимостей удельной электропроводности и вязкости сульфо-лановых растворов в координатах уравнения Аррениуса в диапазоне температур 25-60°С позволила рассчитать энергии активации электропроводности, вязкого течения и трансмиссионные коэффициенты. Результаты расчетов суммированы в таблице. Введение сернистого ангидрида в 1М растворы литиевых солей в сульфолане увеличивает энергию активации электропроводности примерно на 10%. Энергия активации вязкого течения раствора перхлората лития в сульфолане увеличивается на 1.8%, а тет-рафторбората лития уменьшается на 4.5%. Трансмисиионные коэффициенты увеличиваются при введении сернистого ангидрида в 1М растворы LiClO4 и LiBF4 в сульфолане на 10 и 17% соответственно.
На кривых нагрева термограмм ДСК 1М растворов LiCЮ4 и LiBF4 в сульфолане
Физико-химические свойства растворов солей лития в сульфолане и в смеси сернистый ангидрид-сульфолан
Table. Physical and chemical properties of solutions of lithium salts in sulfolane and in the mixture of sulfurous
anhydride and sulfolane
Электролит X х 103, Ом х-см 1 П X 103, Пас ХП X 106, ПасОм-1Х хсм 1 Р> -3 г-см 3 ЕХ> кДж-моль-1 ЕП> кДж-моль-1 Ех/Еп ¿плавления j °С
1М LiClO4 в 1 SO2 СЛ 3.5 24.6 86.1 1.333 19.8 23.4 0.85 -24.7
1М LiClO4 в СЛ 2.3 25.6 58.9 1.314 17.6 23.0 0.77 -11.4
1М LiBF4 в 1М SO2 СЛ 2.1 19.7 48.3 1.318 19.1 23.6 0.81 -22.6
1М LiBF4 в СЛ 1.7 22.3 37.9 1.305 17.1 24.7 0.69 -8.8
1.34
1.32
1.30
1.28
1.26
20
В
0
m
1
О
-А.
-А.
_L
_L
_L
30 40 50
Temperature, °C
a/a
_L
_L
_L
20 30 40 50
Temperature, °C
в/с
60
2
3
4
60
a
ft
m
a
л
30
25
20
15
10
20
100
80
60
40
20
Sv
_L
_L
04.
_L
30 40 50
Temperature, °C
б/b
60
3
4
_L
_L
_L
20 30 40 50
Temperature, °C
г/d
60
Рис. 2. Температурные зависимости плотности (a), динамической вязкости (б), удельной электропроводности (в), корригированной электропроводности (г): 1 - 1М LiClO4 в 1M SO2 СЛ, 2 - 1М LiClO4 в СЛ [5], 3 -
1M LiBF4 в 1M SO2 СЛ, 4 - 1М LiBF4 в СЛ [5]
Fig. 2. The temperature dependencies of density (a), dynamic viscosity (b), specific electrical conductivity (c) and corrected electrical conductivity (d): 1 - 1M LiClO4 in 1M SO2 SL, 2 - 1M LiClO4 in SL [5], 3 - 1M LiBF4 in
1M SO2 SL, 4 - 1M LiBF4 in SL [5]
с добавкой и без SO2 наблюдается один несимметричный уширенный пик (рис. 3), а на кривых охлаждения - один четкий узкий пик. Различие форм и положения пиков на кривых нагрева и охлаждения ДСК указывает на нахождение растворов литиевых солей в метастабильном состоянии. Введе-
ние сернистого ангидрида (~1М) понижает температуры их застывания и плавления на 10-20°С (см. таблицу).
Получены температуры вспышки изучаемых электролитов, которые равны 168, 171, 167, 169°С для 1М LiaO4 в СЛ, 1М LiaO4 в 1.1М SO2 СЛ, 1М LiBF4 в СЛ,
2
3
1
2
1
4
3
4
1
1
6
2
4
2
ю
08
06
04
02
00
02
.04
J 1
- ; 2Уу
-60
.............................. \l...................................•
-40
-20
20
Temperature, °С a/a
Рис. 3. Термограммы ДСК растворов: a - 1М LiClO4 в СЛ (кривая 1), 1М LiClO4 в 1.1М SO2 СЛ (кривая 2); б - 1М LiBF4 в СЛ (кривая 1), 1М LiBF4 в 0.9М SO2 СЛ (кривая 2)
Fig. 3. DSC thermograms of solutions: a - 1M LiClO4 into SL curve 1), 1M LiClO4 in 1M SO2 SL (curve 2); b -1M LiBF4 in SL (curve 1), 1M UBF4 in 1M SO2 SL (curve 2)
1М LiBF4 в 0.9М Б02 СЛ соответственно. Добавление сернистого ангидрида к электролитным системам существенно не изменяет температуру вспышки, а различия от значений температуры вспышки растворителя (температура вспышки СЛ 165°С) лежат в пределах экспериментальных погрешностей.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Увеличение удельной электропроводности растворов литиевых солей в сульфолане с ростом температуры обусловлено уменьшением вязкости среды (уменьшением сопротивления движению ионов).
Увеличение удельной электропроводности 1М растворов литиевых солей в суль-фолане при введении сернистого ангидрида может быть обусловлено уменьшением вязкости растворов, количеством (степень диссоциации) и подвижностью носителей заряда. Увеличение корригированной электропроводности и незначительное уменьшение вязкости указывает на то, что введение Б02 в 1М растворы LiC1O4 и LiBF4 в сульфолане приводит либо к увеличению степени диссо-
циации соли, либо к увеличению подвижности частиц.
Поскольку диэлектрическая проницаемость сернистого ангидрида составляет 15.6 (при 32°F) [18], а сульфолана - 43.3 (при 30°С) [19], введение сернистого ангидрида в сульфолановые растворы должно уменьшить полярность среды и можно ожидать снижения степени диссоциации солей и, как следствие, уменьшения удельной электропроводности, что не наблюдается. Наиболее вероятно, что молекулы сернистого ангидрида могут вытеснять молекулы сульфолана из сольватной оболочки катиона лития. Замещение молекул сульфолана в сольватных оболочках катиона лития молекулами Б02 приведет к уменьшению размера сольвати-рованного катиона лития и, как следствие, к увеличению его подвижности.
С целью исследования механизма переноса заряда в 1М растворах LiC1O4 и LiBF4 в сульфолане с добавкой Б02 (~1М) были рассчитаны трансмиссионные коэффициенты (см. таблицу). В случае осуществления эстафетного механизма переноса заряда отношение Ех/Ел < 1 [20]. Следует отметить, что это - оценочный характер, так как в него в качестве составной части входит
энтальпия электролитической диссоциации соли, что может приводить к уменьшению отношения энергий активации электропроводности и вязкого течения [20]. Поскольку значение величины Ех/Ец для растворов LiQO4 и LiBF4 в сульфолане меньше, чем для растворов солей лития в 1М растворе SO2 в сульфолане (см. таблицу), то можно предположить следующее:
1) значения константы электролитической диссоциации перхлората лития и тет-рафторбората лития выше в чистом сульфолане, чем в растворе SO2 в сульфолане;
2) во всех изученных растворах одновременно возможно осуществление механизмов ионотропного и ион-миграционного переноса заряда;
3) введение сернистого ангидрида в 1М растворы LiClO4 и LiBF4 в сульфолане уменьшает долю ионотропного механизма проводимости.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучено влияние введения сернистого ангидрида в 1М растворы LiClO4 и LiBF4 в сульфолане на физико-химические свойства (электропроводность, вязкость, плотность, температуры плавления и вспышки).
Введение сернистого ангидрида в количестве 1М в 1М растворы LiCЮ4 и LiBF4 в сульфолане увеличивает удельную и корригированную электропроводности, плотности, энергии активации электропроводности и вязкого течения электролитных растворов и уменьшает вязкости и температуры плавления.
Таким образом, введение добавки сернистого ангидрида в растворы литиевых солей в сульфолане может быть использовано для улучшения их свойств и применения в качестве электролитных растворов литиевых и литий-ионных аккумуляторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zhang S. S, Xu K., Jow T. R. Study of LiBF4 as electrolyte salt for Li-ion battery // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149, iss. 5. P. A586-A590.
2. Мишинкин В. Ю., Камалова Г. Б., Кузьмина Е. В., Колосницын В. С. Модернизация анализатора температуры вспышки ПЭ-ТВЗ для определения пожаробезопасности электролитных систем энергоемких аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2023. Т. 23, № 2. С. 80-86. https://doi. org/10.18500/1608-4039-2023-23-2-80-86
3. Шеина Л. В., Кузьмина Е. В., Карасева Е. В., Галлямов А. Г., Просочкина Т. Р., Колосницын В. С. Термохимическая и электрохимическая стабильность электролитных систем на основе сульфола-на // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91, вып. 9. С. 1257-1264.
4. Sun X. G., Angell C. A. New sulfone electrolytes for rechargeable lithium batteries: Part I. Oligoethercontaining sulfones // Electrochem. Commun. 2005. Vol. 7. P. 261-266. https://doi.org/10.1016/ jelecom.2005.01.010
5. Колосницын В. С., Шеина Л. В., Моча-лов С. Э. Физико-химические и электрохимические свойства растворов литиевых солей в сульфолане // Электрохимия. 2008. Т. 44, № 5. С. 620-623.
6. Gao T., Wang B., Wang F., Li R., Wang L., Wang D. LiAlCl4-3SO2: A promising inorganic electrolyte for stable Li metal anode at room and low
temperature // Ionics. 2019. Vol. 25. P. 4137-4147. https://doi.org/10.1007/s11581-019-02994-7
7. Grundish N., Amos C., Goodenough J. B. Communication - Characterization of LiAlCl4 ■ xSO2. Inorganic Liquid Li+ Electrolyte // J. Electrochem. Soc. 2018. Vol. 165, iss. 9. P. 1694-1696. https://doi. org/10.1149/2.0291809jes
8. Cho J.-H., Ha J. H, Oh J., Lee S. B, Kim K.-B., Lee K.-Y. Facile Modification of LiAlCl4 Electrolytes for Mg-Li Hybrid Batteries by the Conditioning-Free Method // J. Phys. Chem. C. 2020. Vol. 124. P. 25738-25747. https://doi.org/10.1021/acs. jpcc.0c07914
9. Park C. W, Oh S. M. Performances of Li/LixCoO2 cells in LiAlCl4 3SO2 electrolyte // J. Power Sources. 1997. Vol. 08. P. 338-343. https:// doi.org/10.1016/S0378-7753(97)02518-4
10. Пат. 2248071 РФ, МПК Н01М 6/14, Н01М 10/40. Способ приготовления раствора электролита для Li/SO2 аккумулятора / Плешаков М. С., Бе-лоненко С. А., Ялюшев Н. И., Кундрюцков Д. Н., Пичугина Н. А., Федотов Д. Б. № 2003111059/09 ; Заявл. 17.04.2003 ; Опубл. 10.03.2005, Бюл. № 7.
11. Кедринский И. А., Дмитренко В. Е., Грудя-нов И. И. Литиевые источники тока. М. : Энерго-атомиздат, 1992. 240 с.
12. Демахин А. Г., Овсянников В. М., Поно-маренко С. М. Электролитные системы литиевых
ХИТ. Саратов : Издательство Саратовского университета, 1993. 220 с.
13. Yair Ein-Eli, Thomas S. R., Koch V., Aurbach D., Markovsky B. Schechter A. Ethyl-methylcarbonate, a Promising Solvent for Li-Ion Rechargeable Batteries // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, iss. 9. P. 195-197.
14. Чудинов Е. А., Кедринский И. А., Карлова О. В. Особенности электровосстановления диоксида серы на графитовом электроде литий-ионного аккумулятора // Электрохимическая энергетика. 2010. Т. 10, № 1. С. 48-53.
15. Zlatilova P., Moshtev R. Conductivity of LiAlCl, solutions in niteomethane containing SO2 // J. Power Sources. 1984. Vol. 12. P. 31-37.
16. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск : ИПК «Платина», 2002. 268 с.
17. Абросимов В. К., Королев В. В., Афанасьев В. Н. Экспериментальные методы химии растворов: денсиметрия, вискозиметрия, кондуктомет-рия и другие методы. М. : Химия, 1997. 351 с.
18. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М. : Мир, 1972. 534 с.
19. Big Chemical Encyclopedia. URL: https:// chempedia.info/info/sulfolane_constant/ (дата обращения: 02.10.2023).
20. Карапетянс Ю. А., Эйчис А. Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М. : Химия, 1989. 256 с.
REFERENCES
1. Zhang S. S., Xu K., Jow T. R. Study of LiBF4 as electrolyte salt for Li-ion battery. J. Electrochem. Soc., 2002, vol. 149, pp. A586-A590.
2. Mishinkin V. Yu., Kamalova G. B., Kuz'mina E. V., Kolosnitsyn V. S. Modernization of the PE-TVZ flash point analyzer to determine the fire safety of electrolyte systems of energy-intensive batteries. Electrochemical Energetics, 2023, vol. 23, no. 2, pp. 80-86 (in Russian). https://doi.org/10.18500/ 1608-4039-2023-23-2-80-86
3. Sheina L. V., Kuz'mina E. V., Karaseva E. V., Gallyamov A. G., Prosochkina T. R., Kolosnitsyn V. S. Thermochemical and electrochemical stability of electrolyte systems based on sulfolane. Zurnal prikladnoy khimii [Journal of Applied Chemistry], 2018, vol. 91, no. 9, pp. 1257-1264 (in Russian).
4. Sun X. G., Angell C. A. New sulfone electrolytes for rechargeable lithium batteries: Part I. Oligoether-containing sulfones. Electrochem. Commun., 2005, vol. 7, pp. 261-266. https://doi.org/10.1016/ jelecom.2005.01.010
5. Kolosnitsyn V. S., Sheina L. V., Mochalov S. E. Physicochemical and electrochemical properties of solutions of lithium salts in sulfolane. Elektrokhimiya [Electrochemistry], 2008, vol. 44, no. 5, pp. 620-623 (in Russian).
6. Gao T., Wang B., Wang F., Li R., Wang L., Wang D. LiAlCl4-3SO2: A promising inorganic electrolyte for stable Li metal anode at room and low temperature. Ionics, 2019, vol. 25, pp. 4137-4147. https://doi.org/10.1007/s11581-019-02994-7
7. Grundish N., Amos C., Goodenough J. B. Communication - Characterization of LiAlCl4 ■ XSO2. Inorganic Liquid Li+ Electrolyte. J. Electrochem. Soc., 2018, vol. 165, no. 9, pp. 1694-1696. https://doi.org/ 10.1149/2.0291809jes
8. Cho J.-H., Ha J. H., Oh J., Lee S. B., Kim K.-B., Lee K.-Y. Facile Modification of LiAlCl4 Electrolytes for Mg-Li Hybrid Batteries by the
Conditioning-Free Method. J. Phys. Chem. C, 2020, vol. 124, pp. 25738-25747. https://doi.org/10.1021/acs. jpcc.0c07914
9. Park C. W., Oh S. M. Performances of Li/LixCoO2 cells in LiAlCl4-3SO2 electrolyte. J. Power Sources, 1997, vol. 8, pp. 338-343. https://doi.org/10. 1016/S0378-7753(97)02518-4
10. Pleshakov M. S., Belonenko S. A., Yalyu-shev N. I., Kundryutskov D. N., Pichugina N. A., Fe-dotov D. V. Sposob prigotovleniya rastvora electrolita dlya Li/SO2 accumuliatora [Method for preparing an electrolyte solution for a Li/SO2 battery]; Pat. 2248071 RF, MPK H01M 6/14, H01M 10/40, application of March 10, 2003 (in Russian).
11. Kedrinskiy I. A., Dmitrenko V. Ye., Grudya-nov I. I. Litiyevyye istochniki toka [Lithium current sources]. Moscow, Energoatomizdat, 1992. 240 p. (in Russian).
12. Demakhin A. G., Ovsyannikov V. M., Pono-marenko S. M. Elektrolitnyye sistemy litiyevykh KHIT [Electrolyte systems of lithium CITs. Saratov, Saratov State University Publ., 1993. 220 p. (in Russian).
13. Yair Ein-Eli, Thomas S. R., Koch V., Aurbach D., Markovsky B. Schechter A. Ethylmethylcar-bonate, a Promising Solvent for Li-Ion Rechargeable Batteries. J. Electrochem. Soc., 1996, vol. 143, no. 9, pp. 195-197.
14. Chydinov E. A., Kedrinskiy I. A., Karlo-va O. V. Features of electroreduction of sulfur dioxide on the graphite electrode of a lithium-ion battery. Electrochemical Energetics, 2010, vol. 10, no. 1, pp. 48-53 (in Russian).
15. Zlatilova P., Moshtev R. Conductivity of LiAlCl, solutions in nitromethane containing SO2. J. Power Sources, 1984, vol. 12, pp. 31-37.
16. Kedrinskiy I. A., Yakovlev V. G. Li-ionnyye akkumulyatory [Li-ion batteries]. Krasnoyarsk, IPK "Platina", 2002. 268 p. (in Russian).
17. Abrosimov V. K., Korolev V. V., Afanas'yev V. N. Eksperimental'nyye metody khimii rastvorov: den-simetriya, viskozimetriya, konduktometriya i drugiye metody [Experimental methods of solution chemistry: Densimetry, viscometry, conductometry and other methods]. Moscow, Khimiya, 1997. 351 p. (in Russian).
18. Gammet L. Osnovy fizicheskoi organicheskoi khimii [Fundamentals of physical organic chemistry].
Moscow, Mir, 1972. 534 p. (in Russian).
19. Big Chemical Encyclopedia. Available at: https://chempedia.info/info/sulfolane_constant/ (accessed October 2, 2023).
20. Karapetyans Yu. A., Eychis A. N. Fiziko-khimicheskiye svoystva electrolitnykh rastvorov [Physic-ochemical properties of electrolyte non-aqueous solutions]. Moscow, Khimiya, 1989. 256 p. (in Russian).
Поступила в редакцию 17.10.2023; одобрена после рецензирования 31.10.2023; принята к публикации 04.12.2023 The article was submitted 17.10.2023; approved after reviewing 31.10.2023; accepted for publication 04.12.2023
