CC BY
7
УДК 666.3, 666.3.022.69, 666.016.2 Гуменникова Е.А., Сенина М.О.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРОШКА В СИСТЕМЕ MgAhO4 - HfO2, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ Al^g-ОЛИГОМЕРА
Гуменникова Елена Алексеевна - магистрант 1-го года обучения кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; [email protected].
Сенина Марина Олеговна - кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье проведено исследование свойств порошка алюмомагниевой шпинели с добавкой оксида гафния, полученного из керамообразующего олигомера. Изучено влияние добавки на фазовый состав, размер частиц и температуру начала спекания порошка. Установленные характеристики свойств полученного порошка будут использованы для разработки оптимальных параметров технологии получения керамики на основе алюмомагниевой шпинели.
Ключевые слова: прозрачная керамика, алюмомагниевая шпинель, микроструктура, твердые растворы
PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF MgAhO4-HfO2 POWDER OBTAINED FROM Al, Mg-OLIGOMER
Gumennikova E. A.1, Senina M. O.1
1 Mendeleev University of chemical technology of Russia, 125047, Russia, Moscow, Miusskaya sq., 9
The article investigates the properties of alumomagnesium spinel powder with the addition of hafnium oxide obtained from a ceramic-forming oligomer. The effect of the additive on the phase composition, particle size and the temperature of the beginning of sintering of the powder has been studied. The established characteristics of the properties of the obtained powder will be used to develop optimal parameters of the technology for producing ceramics based on alumomagnesium spinel.
Key words: transparent ceramics, aluminum-magnesium spinel, microstructure, solid solutions
Введение
Алюмомагниевая шпинель (MgAhO4) вызывает значительный интерес у исследователей благодаря разнообразию применений и высоким диэлектрическим (диэлектрическая проницаемость 8,2-9,19 при 1 кГц-1МГц; тангенс угла диэлектрических потерь при 1 кГц; 1 МГц; 35 ГГц соответственно 0,00025; 0,0002; 0,00022 [1]), механическим и оптическим (прозрачность от ультрафиолетовой до ИК-области спектра) свойствам. М§Л1204 широко используется в технике: в качестве корпусов высокоинтенсивных источников света, линз в оптических приборах, окон электороно-лучевых трубок, твердого тела лазеров [2]. Высокая чувствительность свойств керамики к чистоте, составу, структуре и дисперсности
порошкообразных прекурсоров делает важной стадию синтеза порошков алюмомагнивой шпинели для получения плотной прозрачной керамики [3]. Электронные, структурные и микроструктурные свойства таких керамических материалов, безусловно, зависят от процессов, используемых для синтеза порошков-предшественников. Фактически, характеристики порошка, такие как размер частиц, морфология, чистота и химический состав, будут зависеть от процесса, выбранного для стадии получения керамических порошков. В литературных данных представлено множество технологий получения алюмомагниевой шпинели, например золь-гель метод, криохимический метод, метод соосаждения, механоактивация в мельницах различного типа, самораспространяющийся
высокотемпературный синтез (СВС). Особенностью нанопорошков является их склонность к агломерации. Наличие агломератов препятствует нормальному уплотнению керамики, приводит к формированию пористой, дефектной структуры и снижает механические и оптические свойства материала [4,5,6]. В данной работе рассмотрен метод получения порошков, основанный на предварительном получении керамообразующего олигомера, разработанный в ГНИИХТЕОС. Применение подобных соединений в качестве прекурсоров для получения керамических материалов позволяет получать порошок высокой чистоты и дисперсности.
Экспериментальная часть
Для получения порошка прекурсора в работе использовали Al,Mg-олигомеры. Полученный порошок прокаливали при 1250°С на воздухе, выдержка при максимальной температуре составила 2 часа. Порошок шпинели был охарактеризован методом рентгенофазового анализа и с использованием сканирующей электронной микроскопии. РФА полученного порошка проводили при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (CuKa -излучение, графитовый монохроматор). Съемку дифрактограмм проводили в интервале углов 20 = 10° - 60°, скорость сканирования 20 = 2 °/мин. Фазовый анализ образцов проводили с использованием базы данных JCPDS-ICDD (Set 12002). Микроструктуру порошков шпинели с
добавкой изучали на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Supra 50 VP (LEO) с системой микроанализа INCA Energy + Oxford. Источником электронного пучка является катод с полевой эмиссией, напряжение на ускоряющем электроде - до 20 кВ. Используемые увеличения - от х 45 до х 20 000. Для определения размеров частиц использовали лазерный дифракционный анализатор размера частиц Analysette 22 NanoTec, (Frisch). Исследование процесса спекания проводили на дилатометре DIL 402 C с вакуум-плотной печью (Netzsch, Германия). Термопара (вольфрам-рениевый сплав, покрытый молибденовым чехлом) находится в непосредственной близости от образца и точно регистрирует его температуру, вторая термопара (вольфрам-рениевый сплав) находится в камере с
нагревателем. Эта камера имеет независимую от рабочей камеры аргоновую атмосферу.
Обсуждение результатов
Результаты рентгенофазового анализа показали, что термолиз при 1250°С приводит к кристаллизации фазы шпинели (рис.1). Для порошка алюмомагниевой шпинели с добавкой оксида гафния пики на дифрактограмме смещены вправо относительно пиков порошка без добавки. Разница в полученных дифрактограммах может быть связанна с изменениями в кристаллической решетке шпинели. При введении добавки оксида гафния образуется твердый раствор, так как размер катиона гафния значительно больше алюминия или магния, то параметры кристаллической решетки
алюмомагниевой шпинели изменяются.
t-M&Al-.Oi-HJO;
+ - MgÁliOi
+
4
, + + . , L
Рис. 1 Дифрактограмма порошкаMgÄhÜ4-HfÜ2 (слева) и MgÁhÜ4 без добавок (справа)
По результатам СЭМ (рис.2) и гранулометрического анализа (рис.3) частицы порошка шпинели после прокаливания при 1250°С представляют собой агломераты размером не более 10 мкм. Удельная поверхность порошка, определенная методом БЭТ, составляет 49,1 м2/г для Ш£А1204-И/02, а для Ж%АЬ04 без добавок удельная поверхность равна 35,6 м2/г. Агломераты состоят из частиц неправильной формы, близкой к овальной. Необходимо отметить, что при введении добавки меняется структура порошинок. Порошок шпинели без добавок состоит из чешуйчатых частиц, а
порошок шпинели с оксидом гафния представляет собой пластинчатые частицы.
Данная структура может негативно сказаться при получении прозрачного материала, так как в керамике наблюдается явление наследования последующей фазой структуры предыдущей. В некоторых случаях плотные и прочные агрегаты, могут приводить к неравномерному росту кристаллов в процессе спекания, а микроструктура такой керамики будет отличаться
неравномерностью.
Рис. 2 Результаты СЭМ порошка MgAl204 -ЩО2 (слева) и MgAl204 без добавок (справа)
Рис. 3 Результаты гранулометрического анализа порошкаMgAl2O4-ЩО2 (слева) и MgAl2O4 без добавок
(справа)
На рисунке 4 представлены дилатометрические кривые синтезированных порошков шпинели (сплошная линия - линия усадки, пунктирная линия - первая производная (скорость спекания)). Установлено, что при синтезе порошка шпинели с
добавкой температура начала спекания снижается, усадка более чем в два раза меньше. В дальнейшем, исходя из полученных данных и особенностей полученного порошка, будет подобран режим спекания такой керамики.
dl/dl fltWHHH) Начало 1015 5'С «JLOrti
200 -№
TaiuraaaTvoa l'C
1000 1200 1400
Рис. 4 Дилатометрические кривые порошкаMgAl2O4-НО2 (слева) и MgAl2O4 без добавок (справа)
Заключение
В работе рассмотрены результаты получения порошка алюмомагниевой шпинели с добавкой оксида гафния из керамообразующего Л1,М§-олигомера. По результатам рентгенофазового анализа можно сделать вывод об образование твердого раствора шпинели с оксидом гафния, наблюдаются только пики шпинели. Изучено влияние оксида гафния на микроструктуру порошка шпинели. Агломераты, присутствующие в порошке, состоят из частиц разной формы и размеров (до 10 мкм). Необходимо отметить, что в керамике каждая последующая фаза наследует структуру предыдущей, поэтому для получения высокоплотной прозрачной керамики полученный порошок необходимо измельчить до высокодисперсного состояния. Исследованы дилатометрические кривые полученных порошков, установлено влияние добавки на процесс спекания.
Список литературы
1. Лукин Е. С. и др. Технология, свойства и применение оптически прозрачной оксидной керамики: перспективы развития //Конструкции из
композиционных материалов. - 2015. - №. 3. - С. 2436.
2. Выдрик Г. А., Соловьева Т. В., Харитонов Ф. Я. Прозрачная керамика //М.: Энергия. - 1980. - Т. 96. - С. 5.
3. Гольева Е. В. и др. Влияние условий синтеза и структуры исходных нанокристаллических порошков на оптические свойства прозрачной керамики MgAl2O4 //Оптический журнал. - 2016. -Т. 83. - №. 2. - С. 67-72.
4. Агуреев Л. Е. и др. Разработка технологий создания лёгких наноструктурных материалов и получение высокочистых наноразмерных порошков алюмомагниевой шпинели для изготовления конструкций и аппаратуры космического назначения //Вестник НПО Техномаш. - 2020. - №. 1. - С. 24-27.
5. Мостовая К. С. Алюмомагниевая шпинель для получения прозрачной керамики //Новые материалы и перспективные технологии. - 2019. - С. 192-198.
6. Лукин Е. С. Теоретические основы получения и технология оптически прозрачной керамики. Учебное пособие //М.-МХТИ им. ДИ Менделеева.-1982.-36 с. - 1982.
