CC BY
11
УДК 666.3, 666.3.022.69, 666.016.2 Гуменникова Е.А., Сенина М.О., Титов Д.Д.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРОШКА MgAhO4-CnO3, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ A^Mg-ОЛИГОМЕРА
Гуменникова Елена Алексеевна - магистрант 1-го года обучения кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; gum.e@yandex.ru.
Сенина Марина Олеговна - кандидат технических наук, ассистент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Титов Дмитрий Дмитриевич - кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории физико-химического анализа керамических материалов; ФГБУН «Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова» РАН, Россия, Москва, 119334, Ленинский пр-кт, дом 49.
В статье проведено исследование свойств порошка алюмомагниевой шпинели с добавкой оксида хрома, полученного новым методом из керамообразующего олигомера. Изучено влияние добавки на микроструктуру, фазовый состав и реологические свойства порошка. Получен график "напряжение-деформация ", характеризующий реологические свойства порошка шпинели с добавкой.
Ключевые слова: прозрачная керамика, алюмомагниевая шпинель, микроструктура, твердые растворы
PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF MgAhO4-CnO3 POWDER OBTAINED FROM Al, Mg-OLIGOMER
Gumennikova E. A.1, Senina M. O.1, Titov D. D.2
1 Mendeleev University of chemical technology of Russia, 125047, Russia, Moscow, Miusskaya sq., 9
2 A.A. Baykov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences,119334, Russia, Moscow, Leninskiy prospect, 49
The article deals with the study of aluminum-magnesium spinel powder with the addition of chromium oxide, obtained by a new method from a ceramic-forming oligomer. The effect of the additive on the microstructure, phase composition, and rheological properties of the powder was studied. Obtained "stress-strain" graph dependence characterizes the rheological properties of spinel powder with an additive. Key words: transparent ceramics, aluminum-magnesium spinel, microstructure, solid solutions
Введение
Прозрачные керамические материалы характеризуются высокой механической прочностью, твердостью, химической стойкостью, высокими электрофизическими свойствами. Эти материалы широко используются в технике - в качестве корпусов высокоинтенсивных источников света, линз в оптических приборах, окон электороно-лучевых трубок, твердого тела лазеров. Прозрачная керамика с добавками характеризуется новыми особыми свойствами - люминесценцией и способностью к генерации энергии. С целью повышения свойств керамики вводят добавоки, образующие твердые растворы внедрения или замещения. Наличие твердого раствора замещения приводит к важным изменениям физических и/или химических свойств керамики. Например, небольшие количества оксида хрома улучшают термические и механические свойства прозрачной керамики [1, 2].
Алюмомагниевая шпинель (MgAhO4) вызывает значительный интерес у исследователей благодаря разнообразию применений и высоким диэлектрическим (диэлектрическая проницаемость 8,2-9,19) и электроизоляционным характеристикам (электрическое сопротивление 1013 Омсм при 100 °С), механическим и оптическим (прозрачность от ультрафиолетовой до ИК-области спектра) свойствам. Структура алюмомагниевой шпинели
характерна для соединений типа Х2+У23+042-. Катионы занимают 8 тетраэдрических (А-узлы) и 16 октаэдрических (В-узлы) пустот, при этом катионы А13+занимают В-узлы. Пространственная группа для структуры шпинели Fd3m.
Авторами работы [3] было обнаружено, что ионы Сг3+ всегда включаются в октаэдрические пустоты, образуя твердый раствор замещения. Однако до сих пор мало что было известно о локальных искажениях октаэдров вокруг ионов Сг3+ в твердых растворах шпинели. Шпинель, легированная Сг3+, была тщательно изучена из-за возможности использования такого материала для создания перестраиваемого твердотельного лазера вместо обычных лазеров на основе красителей [4]. Перестраиваемые лазеры, являясь основной частью многих современных оптоэлектронных приборов, позволяют на качественно новом уровне решать задачи спектроскопии, фотохимии, биологии.
Наиболее важной стадией в получении прозрачной керамики является предварительный синтез порошка-прекурсора. Для получения качественного керамического материала порошок-прекурсор должен соответствовать основным требованиям: равномерность химического и фазового состава, высокая дисперсность, отсутствие агрегации частиц, отсутствие примесей. В научно-исследовательский институт химии и технологии
элементоорганических соединений (ГНИИХТЕОС) был разработан новый метод синтеза порошка шпинели из керамообразующего олигомера. Использование таких соединений в качестве прекурсоров для получения керамических материалов позволяет получить порошок высокой чистоты и дисперсности. Таким образом, целью данной работы является исследование реологических свойств порошка MgAhO4-Cr2O3, полученного из керамообразующего олигомера, а также определение фазового и дисперсионного состава.
Экспериментальная часть
Для получения порошка прекурсора в работе использовали Al,Mg-олигомеры. Полученный порошок подвергали термолизу при 1250°С в течение 10 часов на воздухе. Порошок шпинели был охарактеризован методом рентгенофазового анализа и с использованием сканирующей электронной микроскопии. РФА полученного порошка проводили при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (CuKa -излучение, графитовый монохроматор). Съемку дифрактограмм проводили в интервале углов 20 = 10 - 60°, скорость сканирования 20 = 2 °/мин. Фазовый анализ образцов проводили с использованием базы данных JCPDS-ICDD (Set 1-2002). Микроструктуру порошков шпинели с добавкой изучали на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Supra 50 VP (LEO) с системой микроанализа INCA Energy + Oxford. Источником электронного пучка является катод с полевой эмиссией, напряжение на ускоряющем электроде - до 20 кВ. Используемые увеличения - от х 45 до х 20 000. Для определения размеров частиц использовали лазерный дифракционный анализатор размера частиц Analysette 22 NanoTec, (Fritsch). Изучение реологических свойств проводится на машине для механических испытаний Instron 5581. Исходными параметрами при исследовании являются диаметр пресс-формы, предельная нагрузка, начальная высота насыпного слоя. Опыты осуществлялись при постоянной скорости нагружения 1 мм/мин на протяжении всего эксперимента.
Обсуждение результатов
Результаты рентгенофазового анализа показали, что термолиз при 1250°С приводит к кристаллизации фазы шпинели (рис.1). На дифрактограмме преобладают пики, соответствующие фазе MgAhO4, а также присутствует фаза состава
Mg 10,11 Al 13,43Cr0,46O32, что подтверждает образование твердого раствора алюмомагниевой шпинели с оксидом хрома.
По результатам СЭМ (рис.2) и гранулометрического анализа (рис.3) частицы порошка шпинели после пиролиза при 1250°С представляют собой агломераты размером не более 10 мкм. Агломераты состоят из частиц округлой пластинчатой и игольчатой формы.
Предположительно, частицы игольчатой формы
образуются в результате образования твердого раствора за счет искажения кристаллической решетки шпинели. Игольчатые частицы образуются на поверхности пластинчатых частиц, и тем самым пронизывают весь агломерат. Подобная форма частиц обеспечивает контакт между ними по типу «игла-плоскость» в процессе твердофазного спекания, что может приводить к формированию небольшой площади контактного перешеека и образованию закрытой пористости в получаемой керамике. Кроме этого, данная структура может негативно сказаться при получении прозрачного материала, так как в керамике наблюдается явление наследования последующей фазой структуры предыдущей. В некоторых случаях плотные и прочные агрегаты, могут приводить к неравномерному росту кристаллов в процессе спекания, а микроструктура такой керамики будет отличаться неравномерностью.
СОК
Рис. 1 Дифрактограмма порошкаMgAhO4-Cr2O3
Рис. 2 Результаты СЭМ порошка MgA¡2O4-Cr2Os
5 10
5С 100
500 100В
N
Рис. 3 Результаты гранулометрического анализа порошка MgAl2O4-Cr2Oз
Для изучения реологических свойств полученного порошка был построен график зависимости деформации от напряжения (рис. 4).
15
ДефорМвЦЕЯ, %
Рис.4 Зависимость «напряжение-деформация» порошка MgAl2O4-Cr2Oз
На графике «напряжение-деформация» видно, что предельное значение деформации (конец линейного участка, соответствующий 5% деформации) достигается при минимальных значениях напряжения, что связано с микроструктурой порошка. Частицы быстро достигают плотной упаковки за счет взаимного расположения, а дальнейшее уплотнение порошка происходит за счет деформации частиц. Предположительно, равномерное экспоненциальное увеличение значения деформации связано с тем, что
игольчатые кристаллы деформируются значительно быстрее пластинчатых и заполняют пустоты между кристаллами.
Заключение
В работе рассмотрены результаты получения порошка алюмомагниевой шпинели с добавкой оксида хрома из керамообразующего Al,Mg-олигомера. По результатам рентгенофазового анализа можно сделать вывод об образование твердого раствора шпинели с оксидом хрома. Исследованы реологические свойства полученного порошка, установлено влияние микроструктуры порошка на процесс уплотнения. Агломераты, присутствующие в порошке, состоят из частиц разной формы и размеров (до 10 мкм) , что прив одит к р ав но мерному увеличению значения деформации. Необходимо отметить, что в керамике каждая последующая фаза наследует структуру предыдущей, поэтому для получения высокоплотной прозрачной керамики полученный порошок необходимо измельчить до высокодисперсного состояния.
Список литературы
1. D. Levy, G. Artioli, A. Gualtieri, S. Quartieri S, and M. Valle, Mater. Res. Bull. 34, 711 1999.
2. Juhin, A., Calas, G., Cabaret, D., Galoisy, L., & Hazemann, J.-L. (2007). Structural relaxation around substitutionalCr3+inMgAl2O4. Physical Review B, 76(5).
3. Ikeda, K., Nakamura, Y., Masumoto, K., & Shima, H. (2005). Optical Spectra of Synthetic Spinels in the System MgAl2O4-MgCr2O4. Journal of the American Ceramic Society, 80(10), 2672-2676.
4. Aizawa, H., Ohishi, N., Ogawa, S., Watanabe, E., Katsumata, T., Komuro, S., ... Toba, E. (2002). Characteristics of chromium doped spinel crystals for a fiber-optic thermometer application. Review of Scientific Instruments, 73(8), 3089-3092.
