CC BY
85
3. Полевой, А.С. Состояние работ в области исследования некоторых противоточных процессов разделения изотопов бора/ А.С. Полевой // Противоточные процессы в разделении изотопов и глубокой очистке веществ -Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, в.156, М, 1989.- С. 75 - 103,
4. Рисованый, В.Д. Бор в ядерной технике/ В.Д. Рисованый, А.В. Захаров, Е.П. Клочков, Т.М. Гусева.- Димитровград, 2003.-345с.
5. Конкурс русских инноваций [Электронный ресурс]: Современное промышленное производство высокообогащенного стабильного изотопа "Бор-10". Доступно по URL: http://www.inno.ru/proi ects/13405.
6. Катальников, С.Г./ С.Г.Катальников, Гун Чжи-цинь // Журнал физической химии. -1965. т.39. (6).- С. 1393 - 1398.
7. R. S. Herbts, F. P. McCandless. Improved donors for the separation of the boron isotopes by gas-liquid exchange reactions // Separation Science and Technology, 1994, v.29(10), p. 1293 - 1310.
УДК 621.039.32
А.Г. Пономарёва, С.Н. Фёдорова, Е.В. Сучкова, С.А. Чередниченко, А.В. Хорошилов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ И ИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ТЕТРАФТОРИДОМ КРЕМНИЯ
Silicon tetrafluoride SiF4 forms liquid complexes with aliphatic alcohols ROH. This complexes may be used for organization of silicon isotope separation process. Our paper is devoted to investigation of physical-chemical properties of initial alcohols and its complexes with SiF4 such as density, viscosity and molar ratio (quantity of SiF4 moles absorbed by one mole of complexing agent). The alcohols of homologous series ethanol - octanol-1 was used as complexing agents.
Тетрафторид кремния SiF4 образует жидкие комплексные соединения с алифатическими спиртами ROH. Данные комплексы можно использовать для организации процесса разделения изотопов кремния. Наша работа посвящена исследованию физико-химических свойств исходных спиртов и их комплексных соединений с SiF4 таких как плотность, вязкость и мольное отношение (количество молей SiF4 сорбированных одним молем комплексообразователя). В качестве комплексообразователей использовались спирты гомологического ряда этанол - октанол-1.
Введение. Газообразный тетрафторид кремния SiF4 образует с алифатическими спиртами ROH жидкие комплексные соединения:
SiF4 (г) + 2ROH (ж) ^ SiF4-2ROH (ж), (1)
которые можно использовать для разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена, причем, для получения высококонцентрированного 28Si [1-3]. Для практической реализации процесса помимо знания изотопных эффектов и массообменных характеристик необходимы данные по физико-химическим свойствам жидкой фазы как до, так и после её насыщения тетрафторидом кремния. Наибольший практический интерес представляют сведения по плотности и вязкости исходных алифатических спиртов и их комплексных соединений с SiF4, а также данные по величине мольного отношения r (число молей SiF4, поглощенных одним молем ROH), характеризующего комплексообразующую способность ROH.
Экспериментальное оборудование и методики. Плотность исходных алифатических спиртов pm измеряли ареометром. Плотность р комплексных соединений SiF4-2ROH определяли весовым методом (электронные весы фирмы OHAUS Explorer
12140) с точностью 1-10" г. Динамическую вязкость как исходных комплексообразова-телей дт, так и комплексов тетрафторида кремния с ЯОИ ц измеряли с помощью стеклянного вискозиметра ВПЖ-1 по стандартной методике. Комплексы SiF4•2ROH готовили в равновесной термостатируемой стеклянной ячейке, помещая в нее известное количество комплексообразователя и пропуская через слой спирта газообразный SiF4 при непрерывном перемешивании жидкой фазы с помощью магнитной мешалки. Сорбционную ёмкость алифатических спиртов по тетрафториду кремния определяли весовым методом по разности масс жидкой фазы до и после ее насыщения SiF4. По результатам измерения массы рассчитывали мольное отношение г (моль SiF4/моль ROH) и концентрацию SiF4 в ROH С (моль SiF4/л ROH), связанные между собой выражением:
С = Сшт (2)
где Сш - концентрация комплексообразователя “в самом себе” (моль ROH/л ROH). Результаты исследований и их обсуждение. Выполнено измерение плотности и вязкости исходных алифатических спиртов гомологического ряда пропанол-1 - октанол-1 в интервале температуры (283 ^ 323) К. Результаты измерений и их аппроксимация показаны на рис. 1 и рис. 2.
840
830
|820
1810
о800
I
§790
780
770
о пропанол • бутанол пентанол Агексанол □ гептанол
280
300 320
Температура, К
340
Температура, К
Рис. 1. Плотность алифатических спиртов нормального строения. Рис. 2. Вязкость алифатических спиртов нормального строения.
Результаты измерений показывают, что при постоянном значении температуры плотность и вязкость спиртов возрастают с увеличением углеводородного радикала в молекуле ROH. При повышении температуры плотность и вязкость спиртов снижаются, причем, влияние температуры в изученном интервале можно описать следующими уравнениями:
- для плотности: рш = А1Т + В1 ; (3)
- для вязкости = А2Т2 + В2Т + С , (4)
где А1, А2, В1, В2 и С - эмпирические коэффициенты, значения которых даны в табл. 1.
Результаты определения сорбционной ёмкости алифатических спиртов по тетрафториду кремния г, плотности р и вязкости |Д комплексных соединений SiF4•2ROH представлены в табл. 2 (для Т = 293 К), где для сравнения приведены также свойства исходных алифатических спиртов. Кроме того, в табл. 2 представлены и имеющиеся литературные данные, как для исходных ROH (плотность рш, вязкость дш), так и для некоторых комплексных соединений (плотность р, вязкость д, сорбционная емкость г). Следует отметить, что сравнение имеющихся литературных данных с результатами измерений, выполненных в настоящей работе, показывает их удовлетворительную сходимость. Так, например, расхождение значений рш составляет менее 1 % отн., а для
не превышает (7-8) % отн. за исключением значения вязкости для пентанола-1 - см. примечание к табл. 2.
Таблица 1. Коэффициенты уравнений (3) - (4)
Число атомов углерода в молекуле ROH, п Уравнение (3) Уравнение (4)
А1 В1 А2 В2 С
3 - 0,75 1022,8 0,0012 - 0,7872 128,71
4 - 0,73 1025,9 0,0009 - 0,622 105,36
5 - 0,68 1014,3 0,0025 - 1,6008 258,12
6 - 0,69 1019,8 0,0019 - 1,2420 209,55
7 - 0,66 1013,9 0,0030 - 1,9709 326,18
8 - 0,71 1031,8 0,0036 - 2,3614 393,26
Анализ данных по мольному отношению г, представленных в табл. 2, показывает, что в гомологическом ряду этанол - октанол-1 значения г при Т = 293 К находятся в интервале (0,20 + 0,24) моль SiF4/моль ROH, а концентрация тетрафторида кремния имеет явно выраженный максимум при п = 2, т.е. для этанола, когда С = 3,5 моль SiF4/л ROH, и, далее, с ростом углеводородного радикала R в молекуле ROH концентрация уменьшается до значения С = 1,5 моль SiF4/л ROH при п = 8 (октанол-1).
Влияние числа атомов углерода в молекуле ROH на концентрацию SiF4 удовлетворительно описывается полиномиальным уравнением:
С = 1,593 +2.4816 п - 1,0598 п2 + 0,1536 п3 - 0,0075 п4 . (5)
Уменьшение концентрации SiF4 в гомологическом ряду алифатических спиртов при п > 2 объясняется малым изменением г при существенном уменьшении концентрации самого комплексообразователя Ст из-за роста его молекулярной массы Мт при незначительном увеличении плотности рт (Ст = рт/Мт). Вязкость исходных спиртов цт и их комплексных соединений с SiF4 д при Т = 293 К возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле алифатического спирта (см. табл. 2). Так, вязкость исходных комплексообразователей ROH в гомологическом ряду бутанол-1 - октанол-1 возрастает почти в 3 раза (от дт = 2,95 мПас до дт = 8,5 мПас). Вязкость комплексных соединений SiF4•2ROH на основе спиртов исследованного ряда в среднем в 2 раза выше вязкости исходных комплексообразователей и экспоненциально возрастает в ряду бу-танол-1 - октанол-1 от д = 4,9 мПас до д = 18,5 мПас, т.е. примерно в четыре раза. Плотность комплексных соединений SiF4•2ROH выше плотности образующих их алифатических спиртов и, судя по представленным в табл. 2 данным, имеет место тенденция уменьшения плотности комплекса при переходе к более тяжёлому гомологу в ряду метанол - октанол-1. Следует отметить, что зависимость плотности комплексных соединений от числа атомов углерода имеет иной характер по сравнению с нарастающей на интервале п = 1 ^ 8 плотностью исходных комплексообразователей (за исключением этанола). При этом максимальное различие в плотности наблюдается для первых членов гомологического ряда алифатических спиртов.
Изучение влияния температуры на вышеуказанные свойства комплексных соединений SiF4 с ROH в интервале Т = (289 ^ 355) К показало, что мольное отношение г, плотность р и вязкость комплексных соединений д, а также концентрация SiF4 С экспоненциально убывают с повышением температуры. Например, при использовании в качестве комплексообразователя бутанола-1 при Т = 355 К мольное отношение г =
0,047 моль SiF4/моль ROH, т.е. уменьшается более чем в 4,5 раза по сравнению со значением г при комнатной температуре.
Таблица 2. Свойства исходных алифатических спиртов и комплексных соединений SiF4
на их основе при температуре 293 К
Алифатический спирт ЯОН Ме- танол Эта- нол о-- 15 н Бута- нол-1 ЕЛ ^ <и 5 5 Сн2 н Гекса нол-1 Гепта нол-1 Окта- нол-1
Число атомов углерода п 1 2 3 4 5 6 7 8
Свойства ROH Мт, г/моль 32,04 46,07 60,09 74,12 88,15 102,18 11621 13023
Ткип,, К 337,7 351,6 370,4 390,6 411,0 430,7 449,5 468,2
рт , г/см3 0,7928 0,7893 0,8044 0,8098 0,8144 0,8186 0,8219 0,8246
рт, г/см 0,804 0,812 0,815 0,817 0,821 0,823
* Мт , мПас 0,597 1,2 2,256 2,95 4,31*** 5,02 6,6 8,5
Мт, мПас 2,2 2,8 3,5 5 6,1 7,9
Ст, моль/л 24,74 17,13 13,39 10,93 9,24 8,01 7,07 6,33
Свойства SiF4•2ROH р, г/см ** 1,2720 1,1065** - - - - - -
- 0,99 - 0,93 0,89 0,88 0,90 0,86
М, мПас - - - 4,9 7,2 10,2 13,6 18,5
г, моль 8іБ4/моль ROH 0,127** 0,204** - - - - - -
- 0,203 0,222 0,223 0,224 0,222 0,231 0,236
ь л/л §5| о ** 3,14 ** 3,50 - - - - - -
- 3,48 2,97 2,44 2,07 1,78 1,63 1,49
Примечание к табл. 2: справочные данные; по данным [4 - 5]; температура менее 20 С.
Таблица 3. Зависимость физико-химических свойств комплексных соединений 81Р4 с алифатическими спиртами от температуры
Характеристика (X) ROH Т, К Значения коэффициентов уравнения 1пХ = а + Ь/Т
а Ь
г, моль SiF4/моль ROH Бутанол-1 289 *355 - 10.007 2488.6
С, моль SiF4/л ROH Гексанол-1 293 * 342 - 7.2714 2323.9
М, мПас Гептанол-1 293 * 323 - 13.186 4626.2
р, г/см3 Октанол-1 293*313 - 0.9301 228.13
Зависимость мольного отношения г, концентрации SiF4 С, вязкости м и плотности р комплексов от температуры аппроксимируются в исследованном температурном интервале уравнением вида:
1пХ = а + Ь/Т, (6)
где X - физико-химическая характеристика комплексного соединения.
Значения констант уравнения (6) на примере комплексов 8іБ4 с ЯОИ для четырех алифатических спиртов представлены в табл. 3.
Заключение. Результаты определения физико-химических свойств комплексных соединений и исходных комплексообразователей достаточно надежны и могут быть использованы при выполнении расчетов ряда характеристик процесса разделения изотопов кремния методом химического обмена в исследованных системах 8іБ4(г) - 8іБ4-2КОН(Ж), а также при выборе оптимальных условий реализации такого способа разделения.
Список литературы
1. Пономарёва, И.Ю. Изотопные эффекты при разделении изотопов кремния в системе
8іБ4 - 8іБ4^ОН/ И.Ю.Пономарёва, А.В.Пономарёв, С.А.Чередниченко,
А.В.Хорошилов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XVIII, № 8. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004.- С. 17 - 21.
2. Чередниченко, С.А. Исследование массообмена при разделении изотопов кремния в системах SiF4 - 8іБ4 • 2ROH для ряда алифатических спиртов/ С.А.Чередниченко, А.В.Хорошилов, С.Н.Фёдорова, С.А.Орлов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XIX, № 8. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005.- С. 90 - 94.
3. Чередниченко, С.А. Особенности массообмена при разделении изотопов кремния химическим обменом между SiF4 и его комплексами с ROH/ С.А.Чередниченко,
А.В.Хорошилов, С.Н.Фёдорова, А.В. Степанов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XX, № 8. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006.- С. 36 - 40.
4. Топчиев, А.В. / А.В.Топчиев, Н.Ф.Богомолова // Докл. Акад. Наук СССР. - 1953. -88. - № 3. - С. 487-489.
5. Химическая энциклопедия. - В 5 т. - М.: БРЭ, 1992. - т. 2. - 520 с.
УДК 541.183
В.В. Бондарева, А.С. Чирков, И.Д. Трошкина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
Palladium sorption from nitric acid solutions by macroporous chelating ionite Lewatit TP-214 was investigated. It was shown that dependence of capacity of sorption material on concentration of nitric acid solutions is changed slightly at 0.1-6 mol/l. Kinetics and equilibrium characteristics of material at concentration of nitric acid 3, 6 mol/l was studied.
Изучена сорбция палладия хелатообразующим макропористым ионитом Леватит ТР-214 из растворов с различной концентрацией азотной кислоты. Установлено, что зависимость емкости сорбента от концентрации азотной кислоты меняется незначительно в диапазоне кислотности 0,1-6 М. Изучены равновесные и кинетические характеристики сорбента при содержании кислоты в растворе 3 и 6 М.
Производство благородных металлов является одной из важнейших отраслей металлургии. Ограниченные природные запасы, низкое содержание в рудах платиновых металлов обусловливает необходимость вовлечения в переработку различных видов вторичного сырья, поиска высоэффективных и экономичных технологий их извлечения. Палладий извлекают из сырья, в основном, гидрометаллургическими методами. При таком способе производства благородных металлов неизбежно образование многочисленных полупродуктов, которые, в свою очередь, также требуют переработки. Одним из переспективных гидрометаллургичеких методов извлечения палладия из растворов является сорбция на синтетических ионообменных смолах. Этот способ позволяет перерабатывать разбавленные сильнокислые и высокоминерализованные растворы, содержащие небольшие концентрации палладия, и избежать трудностей, присущих классическим схемам аффинажа. При использовании сорбционного концентрирования возможно получение концентрата палладия за одну стадию. Большим преимуществом процесса сорбционного извлечения благородных металлов является возможность сравнительно легкого внедрения стадии сорбционной очистки в существующие
