Физико-химические процессы взаимодействия дисперсного диопсида с монтмориллонитом в полиминеральном глинистом сырье при обжиге Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 541.1

Т.В. Сафонова*, В.И. Верещагин**

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИСПЕРСНОГО ДИОПСИДА С МОНТМОРИЛЛОНИТОМ В ПОЛИМИНЕРАЛЬНОМ ГЛИНИСТОМ СЫРЬЕ ПРИ ОБЖИГЕ

(*Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, * Национальный исследовательский Томский политехнический университет) e-mail: [email protected]. [email protected]

В статье рассматриваются основные физико-химические процессы взаимодействия диопсида с легкоплавким монтмориллонитсодержащим глинистым сырьем. Установлено, что после обжига максимально прочность увеличивается у образцов, в составах которых отношение диопсида и монтмориллонита в массе приближается к 1/2.

Ключевые слова: легкоплавкие глины, диопсид, монтмориллонит

При формировании свойств керамического материала в процессе обжига, кальций-магниевые виды сырья в массах на основе глин имеют достаточно широкий спектр действия. Во-первых, при введении комплекса щелочноземельных оксидов в глиносодержащие массы в ряде случаев происходит интенсификация процесса спекания, за счет чего возможно снижение температуры обжига керамики. Во-вторых, короткостолбчатая и игольчатая структура зерна кальций-магниевого минерального сырья образует плотный каркас при спекании глинистых масс, за счет чего значительно увеличивается прочность материала. Данные эффекты наблюдаются для масс как на основе тугоплавких, так и легкоплавких глин [1,2].

В настоящей работе исследовались массы на основе легкоплавкого глинистого сырья Южного Прибайкалья и слюдянской диопсидовой породы. Химический состав сырьевых материалов приведен в табл. 1. Глинистое сырье относится к кислому и полукислому, с высоким содержанием оксидов железа.

Таблица 1

Химический состав глинистых и диопсидовой пород

Южного Прибайкалья Table 1. The chemical composition of clay and malaco-lite rocks of Southern Baikal region

Минеральный состав глинистого сырья представлен в табл. 2. Представленные глины являются мало- и среднепластичными. Основную часть глинистого сырья (80-85 %) составляют песчаные и пылеватые частицы размером от 1 до 0,005 мм (рис. 1). Содержание частиц размером менее 5 мкм находится в пределах 11-23 %, причем частицы менее 1 мкм составляют от 7,3 до 13,3 % в сырье. Глинистая составляющая представлена гидрослюдой, каолинитом, монтмориллонитом в различных количествах. Содержание монтмориллонита в глинах находится в пределах от 1 до 43 %. Как показано в работах [3-5], количество монтмориллонита в составах — фактор, являющийся одним из определяющих эффективность упрочнения керамики на основе глинистого сырья при введении диопсида.

Стадия подготовки сырьевых материалов для керамических масс имеет не менее важную роль. Так, введение тонко дисперсного диопсида (фракций менее 60 мкм) в массы на основе мон-тмориллонитсодержащих глинистых пород дает упрочнение обожженных образцов в 1,5-2,5 раза по сравнению с образцами без диопсида [3-5].

Целью настоящей работы является исследование процессов при обжиге, протекающих в монтмориллонитсодержащем глинистом сырье при введении тонкодисперсного диопсида в массы.

Количество диопсида, содержащееся в массах образцов с наибольшей прочностью, изменялось в пределах от 3 до 6 %, что по отношению ко всей глинистой части составляет 41,5 % [3]. Однако диопсид вступает в реакцию при температурах до 1050 °С не со всеми компонентами, входящими в составы масс, а только с глинистой их частью (рис. 1). Поэтому отношение количества диопсида к содержанию глинистой составляющей в массах

Наименование сырья Содержание оксидов, мае. %

SiO2 AI2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O ППП

Суглинок тимлюйский 60,50 17,15 0,99 7,07 2,71 2,80 2,33 2,63 3,82

Суглинок олонский 56,12 14,70 0,80 5,91 8,40 2,71 1,95 1,43 7,98

Суглинок слюдянский 61,33 16,95 1,06 6,58 1,91 2,76 2,48 2,71 4,22

Суглинок мальтинский 53,99 13,33 0,87 6,35 8,53 6,56 1,67 1,41 7,29

Суглинок максимовский 57,75 15,95 0,92 7,12 4,95 3,14 1,91 1,65 6,61

Диопсидовая порода 54,34 0,35 - 1,61 23,89 18,58 1,23 -

Таблица 2

Минеральные компоненты глинистой составляющей сырья

Table 2. The mineral composition of clay component of materials

Таблица 3

Содержание диопсида относительно глинистой составляющей в массах Table 3. Contents of malacolite relatively clay component in masses

является важным фактором при проектировании керамических масс. Эффект упрочнения после обжига имеет место в образцах на основе масс, где количество диопсида по отношению к глинистой части, составляет от 20 до 45 % (табл. 3). Оно увеличивается с повышением количества каолинита в глинистой составляющей сырья от 1 до 47 %. В суглинке олонского месторождения, содержащем 1 % каолинита и 43 % монтмориллонита, т.е. примерно половину от всей глинистой составляющей для максимального упрочнения достаточно 25 % диопсида от массы всей глинистой составляющей. Таким образом, в монтморилло-

нит-гидрослюдистом глинистом сырье оптимальное отношение диопсида к глинистой части — %, а отношение диопсид/монтмориллонит — Уг (табл. 3).

На рис. 1 представлены модели распределения компонентов диопсидсодержащей шихты на основе малопластичного глинистого сырья по дисперсности. Показано, что песчаные и пылева-тые частицы занимают большее пространство керамического материала, а глинистая составляющая распределяется между ними. Однако крупные частицы не все окружены глинистой субстанцией. Имеется доля грубых и пылеватых частиц с прямым контактом между собой. Такое распределение частиц предполагает невысокую прочность материала вследствие нехватки связующего компонента. Частицы диопсида в количестве 25-35 % по отношению к глинистой составляющей дисперсностью менее 60 мкм (средний размер — 15...20 мкм), входят в пространство между пыле-ватыми и песчаными частицами, смешиваясь с глиной и увеличивая общее количество связки. Таким образом, действие диопсида в массах следует рассматривать только в соотношении с глинистой составляющей [5,6].

Рис. 1. Модели распределения диопсида в глинистом сырье: а - модель с отношением диаметров песчаных частиц к пыле-ватым 1:3; б - модель с соотношением диаметров песчаных частиц к пылеватым от 1:10 до 1:14. О - Песчаные частицы;

О - пылеватые частицы; • - диопсид Fig. 1. Malacolite distribution model in the clay raw materials: a -model with particle diameter ratio of sand to silty 1:3; б - model with diameter ratio of sand to silty particles from 1:10 to 1:14.

О - Sand particles; О - dust particles; • - malacolite

Содержание Содержание минералов, %

Наименование суглинка глинистой составляющей в породах, мас.% s g « « 9 Монтмориллонит в смеша-нослойном распределении

Фракции 0,005-0,001 Фракции <0,001 S? s s a о m к s H о « M H о о л « S

Тимлюй-ский 5,35 7,36 - 47 49 4

Олонский 11,27 11,60 - 8 49 43

Слюдян-ский 9,08 13,30 14 1 75 -

Мальтин-ский 9,00 9,35 - 25 59 16

Макси-мовский 7,02 9,00 - 55 44 1

Вид глинистого сырья Каолинит-гидрослюдистое Монтмориллонит-гидрослюдистое Гидрослюдисто-вермикулитовое - каолинит-монтмо-риллонитовое Каолинит-гидрослюдистое

- жание диопсида в шихте Содержание диопсида в композиции с глинистой составляющей, мае. % (примерное отношение содержания диопсида к глинистой составляющей в массах)

3 29,61 (1/3) 25,86 (1/4) 1 8,86 (1/5) 24,85 (1/4) 25,57 (1/4)

6 46,47 (1/2) 35,05 (1/3) 32,42 (1/3) 40,57 (1/2) 41,49 (1/2)

Известно, что упрочняющее действие ди-опсида в композициях с глинистыми минералами в интервале температур 900-105 0°С определяется наличием расплава и активностью глинистых минералов при обжиге [4]. В силу своего неоднородного состава и наличия примесных элементов в структуре, монтмориллонит является наиболее легкоплавким глинистым минералом и в большей степени активным при обжиге по сравнению с остальными. До 600°С монтмориллонит остается неизмененным. При повышении температуры до 800°С его структурная решетка немного расширяется, при температурах от 850°С она разрушается и по реакции (1) образуется алюмокремниевая шпинель:

(1)

Вследствие сильных структурных аномалий или «дефектов» алюмокремниевой шпинели, данный минерал играет большую роль при реакциях в твердом состоянии. Монтмориллонит полностью разлагается при 800...850°С. Развивающиеся высокотемпературные фазы различны для монтмориллонитов, что объясняется колебанием химического состава и характера структур в пределах этой группы. В зависимости от индивидуальных особенностей образцов минералов мон-тмориллонитовой группы при их обжиге могут кристаллизоваться кордиерит, энстатит, периклаз и анортит. Характер взаимной упорядоченности алюмосиликатных слоев и наличие в их структуре определенных дефектов, возникающих еще до начала образования высокотемпературных фаз (700...800°С), предопределяют течение реакции в твердой фазе и образование того или иного высокотемпературного силиката [5,7,8].

Таким образом, определяющим фактором увеличения прочности обожженного материала при введении диопсида в массы является содержание в глинистом сырье монтмориллонита. Максимально (на 100 %) прочность увеличивается в массах на основе олонского суглинка с содержанием монтмориллонита 40-43 % от глинистой составляющей. Если до введения диопсида прочность составляла 17,5 МПа, то образцы на основе диопсидсодержащих масс имеют прочность при сжатии 34 МПа. Зависимость превышения прочности керамических образцов от содержания монтмориллонита в глинистой составляющей сырья приведены на рис. 2.

Фактор активности взаимодействия диопсида с глинами являлся главным при выборе его как возможного компонента керамических масс. Активность взаимодействия силикатов кальция и магния проявляется как при низкой температуре в твердой фазе, так и при более высокой температуре—в жидкой. Так как ионы кальция и магния переходят в расплав на границе раздела фаз диопсида и продуктов разложения глинистых минералов, свойства расплава изменяются, и он становится менее вязким и более реакционноспособным.

Рис. 2. Зависимость прироста прочности диопсидсодержащей

керамики от количества монтмориллонита в глинистой составляющей сырья. Дсг-увеличение прочности; т-содержание монтмориллонита (вермикулита) в глинистой составляющей Fig. 2. The dependence of the increase in a strength of ceramics

containing malacolite on the amount of montmorillonite clay component. Дсг-strength increase; m-content of montmorillonite (vermiculite) in a clay component

Вышеуказанные факты подтверждаются анализом кривых плавкости в системе Na20-Al203-Si02 (рис. 3). Содержание щелочных оксидов в глинистом сырье составляет 3...3.5 %. В системе глинистая составляющая — диопсид температура появления расплава на 200-300"С меньше, чем в глинистой составляющей. Оценка активности диопсида показала, что в присутствии диопсида в массах полное спекание наступает при меньшей температуре (рис. 4). Таким образом, введение диопсида в глинистое сырье активизирует процесс спекания. Он протекает более интенсивно.

Диопсид, введенный в массы, поставляет «материал» для синтеза анортита, в чем и заключается его кристаллообразующая роль. За счет замены А13+ на Mg~+ в алюмокремниевой шпинели происходит взаимодействие продуктов дегидратации глинистых веществ с диопсидом на границе раздела фаз. Следующее образование анортита, которому способствуют замещенные ионы А13+, происходит по примерной схеме (2): Ca0-Mg0-2Si02 + Al203-Si02 (Mg, Al)203-2Si02 + Ca0-Al2Ö3-2Si02 (2)

SiO,

Рис. 4. Кривые плавкости глинистого сырья и диопсидсодер-жащих масс в системе K20-Al203-Si02: 1 - глинистая составляющая с 23% диопсида, 2 - суглинок с 3 % диопсида, 3 - суглинок, 4 - глинистая составляющая, / - количество расплава

Fig. 4. Fusibility curves of clay row material and diopside-

contaning masses in the K20-Al203-Si02 system: 1-clay component containing 23% of diopside, 2 - loam containing 3% of diopside, 3- loam, 4 - clay component, / - melt amount

Анализ составов диопсидсодержащих масс в системе CaO-AbC^-SiCb показывает, что введение 3 % диопсида в массы, что составляет 23 % по отношению к глинистой составляющей, переносит точки составов масс на основе монтмориллонит-гидрослюдистого олонского суглинка в поле кристаллизации анортита (рис. 5).

CaOSiO

At203 корунд

Рис. 3. Расположение точек составов монтмориллонитового суглинка Олонского месторождения и диопсидсодержащих масс на его основе на диаграмме состояния K20-Al203-Si02. 1 - глинистая составляющая с 23% диопсида; 2 - суглинок с

3° о диопсида; 3 - суглинок; 4 - глинистая составляющая Fig. 3. Location of compositions points of montmorillonite clay of Olonsky loam field and mass based on it containing malacolite on the state diagram of K2O-Al2O3-SiO2.1 - clay component with 23% of malacolite; 2 - loam with 3% malacolite; 3 - loam; 4 - clay component

3Ca02Si02 2CaO-SiO-ЗСаО Si02

CaO

70 90

Ca0-2AI203 CaOAIjOj саОбАЮ, 5Ca0-3AI303

Рис. 5. Расположение точек составов масс на основе олонского суглинка. Составы, соответствующие точкам: 1 - глинистая составляющая с 23% диопсида; 2 - суглинок с 3 % диопсида; 3 - суглинок; 4 - глинистая составляющая Fig. 5. The location of points on the basis of mass compositions of olonsky loam. The compositions corresponding to points: 1 - clay component with 23% of malacolite; 2 - loam with 3% malacolite; 3 - loam; 4 - clay component

Таким образом, основные особенности взаимодействия диопсида с монтмориллонитом и продуктами его разложения при обжиге, сводятся к следующим:

- оптимальное соотношение диопсид/монт-мориллонит в массах является отношение - Уг,

- образованию анортита способствует замещение А13+ на Mg~+ при синтезе алюмосиликатной шпинели при 850 °С;

- вхождение в расплав ионов Са2+ и Mg2 + при введении диопсида интенсифицирует процесс спекания глиносодержащих керамических масс за счет изменения свойств расплава, т.е. уменьшения его вязкости и повышения кристаллизационной способности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Верещагин В.И., Кдаик В.В., Сырямкин В.И., Погре-бенков В.М., Борило Л.П. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. Изд-тво ТПУ. 2002. 358 е.; Vereshchagin V.I., Kozik V.V., Syryamkin V.I., Pogre-benkov V.M., Borilo L.P. PolyfUnctional inorganic materials based on natural and synthetic compounds. TPU. 2002. 358 p. (in Russian).

2. Верещагин BIL, Могапевская H.B, Горбачев Д.В. // Стекло и керамика 2012. № 12. С. 12-16; Vereshchagin V.I., Mogilevskaya N.V., Gorbachev D.V. // Steklo I keramika. 2012. N 12. P. 12-16 (in Russian)

3. Сафонова T.B, Верещагин В.И., Баяндина E.B. // Вестник Томск, гос. архитекг.-строит. ун-та. 2012. № 3. С. 154-163;

Safonova T.V., Vereshchagin УЛ., Bayandina E.V. //

Vestnik TGASU. 2012. N 3. P.154 -163 (in Russian).

4. Сафонова Т.В., Верещагин RH., Баяндина E.B. // Изв. Томск, политехи, ун-та. 2012. № 3. С.45-49;

Safonova T.V., Vereshchagin V.l., Bayandina E.V. // Izv. TPU. 2012. N 3. P 45 -49 (in Russian).

5. Сафонова T.B. Зыкова Ю. А. // Вестник Иркутск, гос. техн. ун-та. 2012. № 10. С. 188-194;

Safonova T.V., Zykova Yu.A. // Vestnik IrGTU. 2012. N 10. С. 188-194 (in Russian).

6. Верещагин В.И., Шильцина А.Д., Селиванов Ю.В. // Строительные материалы. 2007. № 6. С. 65-68;

Vereshchagin V.I., Shiltsina A.D., Selivanov Y.V. // Stroi-telnye Materialy. 2007. N 6. P. 65-68 (in Russian).

7. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1952. 1055 е.;

Eitel W. Physical chemistry of silicates. M.: Inostr. Lit. 1952. 1055 p. (in Russian).

8. Августинник А.И. Керамика. JI.: Стройиздат. 1975. 592 е.; Avgustinnik A.I. Ceramics. L.: Stroiyizdat. 1975. 592 p. (in Russian).

Кафедра химической технологии неорганических веществ и материалов

УДК 678.743.22-13

Д.Ф. Гришин, М.В. Павловская, Е.В. Сазонова

СИНТЕЗ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И СОПОЛИМЕРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ В ПРИСУТСТВИИ

КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА

(Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского) e-mail: grishin@ichem. unn. ru

Комплексы железа с циклопентадиенильными лигандами применены для синтеза гомо- и сополимеров винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных проведен сравнительный анализ особенностей полимеризации хлористого винила в присутствии димера циклопентадиенилдикарбонила железа, а также хлор- и б ром содержащих циклопентадиенильных комплексов железа в сочетании с четыреххлори-стым углеродом и а-этил-2-бромизобутиратом. Изучены молекулярно-массовые характеристики полученных полимерных образцов. С использованием синтезированного поли-винилхлорида получены блок-сополимеры винилхлорида с рядом виниловых мономеров и оценены их характеристики.

Ключевые слова: поливинилхлорид, карбонильные комплексы железа, сополимеры винилхлорида, радикальная сополимеризация

ВВЕДЕНИЕ

Поливинилхлорид (ПВХ) относится к числу наиболее значимых и востребованных промышленностью крупнотоннажных полимеров [12]. Уникальные свойства ПВХ и относительно низкая стоимость делают материалы на его основе, способными конкурировать с любыми полимерами и другими полимераналогичными материалами во многих областях промышленности. При этом для ПВХ, как и большинства других крупнотоннажных полимеров, включая полиэтилен, полипропилен и полистирол, условия переработки и качество готовых изделий, главным образом, определяются строением и молекулярно-массовыми характеристиками. Как известно [3], эти характе-

ристики закладываются именно на стадии синтеза полимеров. В последние годы наиболее эффективные методы направленного синтеза высокомолекулярных соединений с заданным комплексом свойств и характеристик связаны с использованием металлокомплексных катализаторов [4,5]. Указанные катализаторы активно используются для проведения радикальной полимеризации в контролируемом режиме [6]. Методы контролируемой радикальной полимеризации широко применяются для осуществления регулируемого синтеза гомо- и сополимеров на основе стирола и (мет)акриловых мономеров и лишь ограничено применимы для ПВХ [7-9]. Широкому применению методов «псевдоживой» полимеризации для проведения полимеризации винилхлорида (ВХ)