CC BY
84
УДК 669.18: 046.5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАФИНИРОВАНИЯ ВЫСОКОХРОМИСТОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РАСПЛАВА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ
Д.Я. Поволоцкий
Одной из главных и трудно достигаемых задач производства нержавеющей стали является получение достаточно низкого, часто особонизкого (0,03 %) и даже ультранизкого (0,003 %), содержания углерода при низком угаре хрома. Многочисленные исследования позволили совершенствовать технологию плавки нержавеющей стали, но достигнутое усвоение хрома при плавке монопроцессом в дуговых печах не превышает 85.. .90 %.
С целью изучения возможности выплавки нержавеющей стали с содержанием углерода менее
0,03 % и понижения угара хрома провели серию плавок стали 03X18Н11 и 03Х23Н28МДТ в 100-т дуговых печах. Обезуглероживание расплава производили одновременной продувкой кислородом через сводовую фурму {0,5 м3/(т-мин)} и аргоном {0,10...0,15 м3/(т-мин)}, вводимым стальными трубками через рабочее окно в течение 9... 12 мин. Как показали проведенные ранее исследования [1,2], такая раздельная продувка обеспечивает интенсивное перемешивание ванны и выравнивание концентраций кислорода в металле в подфурмен-ной зоне и в периферийных зонах ванны. Эта технология продувки позволила получать содержание углерода в стали 0,020 % и уменьшить угар хрома примерно на 2 % (абсолютных).
Однако совершенствование плавки нержавеющей стали в дуговых печах монопроцессом было все же паллиативным решением. Кардинально вопрос получения нержавеющей стали с особонизким содержанием углерода при относительно низком угаре хрома был решен с применением процесса AOD (Argon Oxygen Decarburisation), получившиеего у нас название аргонокислородное рафинирование (АКР). Этот процесс, разработанный в 1968 г в США, получил широкое применение, и на его долю приходится более 70 % мирового производства нержавеющей стали. В России один агрегат АКР емкостью 100 т имеется на Челябинском металлургическом комбинате (ОАО «Мечел»).
Интенсивное развитие процесса АКР потребовало изучения физико-химических условий его протекания, в частности, особенностей термодинамики и кинетики окисления углерода. Этому посвящены наши исследования последних более 15 лет, проведенные по результатам обработки нержавеющей стали в агрегате АКР ОАО «Мечел».
Термодинамика взаимодействия. При наличии высокохромистого шлака окисление углерода протекает с участием оксидов хрома, что определяет связь между концентрациями этих элементов.
Поэтому основное внимание было уделено изучению возможности повышения величины отношения [%Сг]/[%С], которое определяет степень окисления хрома в зависимости от содержания в металле углерода.
Рядом исследователей было установлено образование соединкений Сг203 и Сг304 при окислении хрома из высокохромистого металлического расплава. В работах [3-5] при написании реакции окисления хрома принят оксид Сг304. Например, согласно Хилти [3]
Сг304 = 3[Сг] + 4[0];
№
= lg([%Cr]3/4[%0]/c3r/4/o) =
13380
Т
+ 5,99
(1)
Согласно исследованию Накамуры и соавторов [15] при температуре 1600... 1900 °С образуется Сг203 и лишь при температуре более 2000 °С образуются Сг304 и другие шпинели. Соответственно, окисление хрома авторы [6] записывают в виде:
Сг203 = 2[Сг] + 3 [О];
lg^Cr2o3 = lg([%Crf [%0]3) + 24г [%Сг] +
+3е£г[%Сг] + Зед‘[%№] = -+19,42 , (2)
где мною добавлено слагаемое Зво'[%№], учитывающее влияние никеля на коэффициент активности кислорода в стали.
Для сравнения, результаты расчета по уравнениям (1) и (2) при характерных для АКР нержавеющей стали температурах приведены на рис. 1. Видно, что расчет по этим уравнениям, полученным по экспериментальным данным с учетом образования оксидов Сг304 или Сг203, дает весьма близкие результаты. Это позволяет отметить надежность применения любого из приведенных уравнений.
Для определения возможности получения особонизкого (< 0,03 %) и ультранизкого (< 0,003 %) содержания углерода при минимальном угаре хрома на рис. 1 приведены прямые равновесных концентраций углерода и кислорода при разном парциальном давлении рсо, рассчитанные по уравнению
(3) для стали, содержащей 18 % Сг и 10 % N1.
lg([%C][%0]) =
1168
■2,07 + lg/?co -
-<£r [%Cr]-e^ [%Ni]-eg [%Cr] -eg* [%Ni]. (3)
[%С]
Рис. 1. Концентрация кислорода в железе, содержащем 18 % Сг и 10 % N1, в равновесии с углеродом (1) при 1600 °С и разных рсо (цифры у прямых в кПа) и с хромом по уравнению Хилти (2) и Накамуры (3)
На рис. 1 можно выделить три области. При концентрации углерода выше линии, отвечающей равновесию его с кислородом при заданном рсо, равновесную концентрацию кислорода в стали, контролирует углерод, и за счет растворенного в металле кислорода термодинамически возможно окисление углерода. При заданных рсо и температуре в области, лежащей левее линии равновесия С-0 и выше линии равновесия Сг-О, равновесную концентрацию кислорода в стали контролирует хром, и термодинамически возможно окисление растворенным в металле кислородом хрома. В области ниже этих обеих линий окисление углерода и хрома растворенным в стали кислородом невозможно.
Таким образом, в зависимости от термодинамических условий большим химическим сродством к кислороду может обладать либо углерод, либо хром. Вследствие этого хром может ограничивать возможность окисления углерода, что создает большие трудности при производстве нержавеющей стали с особонизкой, тем более с ультра-низкой концентрацией углерода.
Чтобы определить предельное отношение концентраций хрома и углерода, которое может быть достигнуто в условиях равновесия, необходимо просуммировать реакции окисления этих элементов. Суммирование реакций (1) и (3) дает известное [3] уравнение:
[%С] +1 / 4Сг304 = 3 / 4[Сг] + СО;
[ [%Сг]3/4 рсо' М/с
11520
+ 7,64. (4)
Сравнение результатов расчета соотношения равновесных концентраций хрома и углерода по уравнению (4) с расчетами, сделанными суммированием уравнений (2) и (3), показало [7], для концентраций хрома 12...20% и углерода до 0,4%,
удовлетворительное согласие при 1600 и 1900 °С и некоторое отличие при 1700 и 1800 °С.
При написании константы равновесия реакции окисления углерода оксидом хрома, как в уравнении (4), так и в других [4-6], принято образование шлака, в котором содержание оксидов хрома выше предела его растворимости. Такой шлак находится в равновесии с взвешенными в нем кристаллами оксида хрома, активность которого в растворе, вследствие этого, равна единице. Это представление получило широкое распространение [8, 9] и не вызывало возражений. Между тем, согласно диаграмме Са0-Сг0-Сг203-8Ю2, построенной по экспериментальным данным [10], при содержании СаО 35...50 % в шлаке этой системы раствор сохраняется жидким с температурой ликвидус 1400... 1500 °С при содержании оксидов хрома (СгО и Сг203) до 30 % и более. Эти результаты были подтверждены другими авторами экспериментально [11, 12] и компьютерным моделированием [13].
Поэтому, следует признать ошибочным представление о том, что в процессах выплавки и рафинирования нержавеющей стали шлак всегда насыщен оксидами хрома и активность их равна единице. Следовательно, в уравнении (4) константы равновесия, лежащей в основе теории процессов окисления углерода и хрома при плавке и рафинировании нержавеющей стали, а также в других подобных уравнениях, необходимо учитывать активность оксидов хрома. Для этого уравнение
(4) следует преобразовать в уравнение (5).
\%К = 1§
[%Сг]3/%со
11520
[%С]/с
СаСг!о,
+ 7,64. (5)
■3^4
С целью изучения необходимости такого преобразования мы провели исследование. В качестве показателя предельного отношения содержания хрома и углерода, которое может быть достигнуто в условиях равновесия, была принята функция [%Сг]3/4рса/([%С]/сК), соответствующая уравнениям (1) и (5). Такой выбор обусловлен тем, что эта функция учитывает влияние на равновесные концентрации парциального давления рсо, изменявшегося на опытных плавках в пределах 35...91 кПа, и температуры - 1651... 1725 °С. Как следует из уравнения константы равновесия, влияние этих параметров весьма велико.
Указанный показатель отношения содержания хрома и углерода в реальных условиях рафинирования нержавеющей стали характеризует степень угара хрома, и возможность получения низкого содержания углерода при высоком содержании хрома в нержавеющей стали. Поэтому, для изучения зависимости этого показателя от активности оксидов хрома в шлаке в промышленных условиях, использовали результаты контроля аргоно-кислородного рафинирования опытных плавок нержавеющей стали. Технологические параметры рафинирования и состав шлаков приведены ранее [14, 15].
Поволоцкий Д.Я.
Физико-химические процессы рафинирования высокохромистого металлического расплава при производстве нержавеющей стали
Результаты контроля опытных плавок, на которых содержание Сг203 в шлаке было не более 25% мае., показаны на рис. 2. Активность Сг304 здесь принята равной мольной доле Сг203 в шлаке. Как следует из [11], такое допущение в первом приближении вполне допустимо и не может вызвать большой ошибки. При этом учтено, что содержание Сг203 в шлаке по данным химического анализа определялось методом пересчета общей концентрации катионов хрома. С таким же успехом можно произвести этот пересчет на Сг304, и отличие будет лишь в постоянном коэффициенте.
0,9
0,07 0,09 0,11 0,13 0,15
аСг203
Рис. 2. Влияние активности Сг203 на показатель предельного отношения концентраций хрома и углерода в процессе АКР
Как видно из приведенных на рис. 2 данных, активность оксидов хрома оказывает существенное влияние на показатель отношения содержания хрома и углерода в металле. С повышением активности Сг203 он увеличивается. Зависимость эта совершенно определенная и значимая. Это подтверждается корреляционным анализом. Коэффициент корреляции ее г = 0,736, а уровень значимости, т.е. вероятность отсутствия выявленной зависимости, равен 0,001, что свидетельствует о большой тесноте связи и ее надежности.
Наличие установленной зависимости позволяет заключить, что при содержании Сг203 в шлаке выплавки и аргоно-кислородного рафинирования нержавеющей стали примерно до 25 % оксиды хрома находятся в жидком шлаке в растворе. Следовательно, их активность необходимо учитывать при термодинамических расчетах.
При содержании Сг203 более ~25-27 % мае. связь между активностью (содержанием) Сг203 в шлаке и величиной [%Сг]3/4рсо/([%С]/с-К) не обнаружена, что можно объяснить выделением части оксидов хрома в шлаке из раствора в виде кристаллической дисперсной фазы.
Проблемы кинетики. Отличительной особенностью взаимодействия высокохромистого металлического расплава со шлаком является большое влияние существенно меняющихся во времени термодинамических параметров, от кото-
рых в значительной мере зависит кинетика этого взаимодействия.
Лимитирующей стадией взаимодействия металла со шлаком является диффузия [16, 17]. Поэтому скорость перехода элементов между металлом и шлаком можно выразить уравнением
йСМх = - к(Л У)(С - С*), (6)
где С - концентрация элемента в металле; т- время; к - коэффициент скорости массообмена; р и V-поверхность и объем металла; знаком * обозначено состояние равновесия.
Уравнение (6) легко решается интегрированием или упрощением при постоянном значении С . Практически таким оно является для реакции окисления углерода (3). В этом случае уравнение (6) можно, например, упростить до с!С/с1т= ~кСт и, определяя величину т, найти порядок процесса, аналогично порядку химической реакции по данному элементу. Это было использовано рядом исследователей [18-20] для оценки лимитирующего звена процесса окисления углерода. Такой метод, однако, непригоден для процессов, по ходу которых изменяются равновесные концентрации. В этом случае, необходимо интегрирование уравнения (6), которое требует учета изменений С . Это, в частности, относится к реакции окисления углерода оксидами хрома.
Как видно из уравнений (1) и (2), отношение концентраций [%Сг]/[%С] меняется с температурой. Изменение это столь значительно, что оно является одним из главных параметров, используемых при разработке технологии выплавки нержавеющей стали в дуговых печах. Это отношение также значительно меняется с изменением парциального давления рсо, что имеет большое значение при внепечной обработке в вакууме или процессом АКР. Поэтому для изучения кинетики взаимодействия высокохромистого металлического расплава и шлака было предложено решение уравнения (7) методом исчисления конечных разностей [7, 21]. Решая уравнение (6) относительно к и произведя аппроксимацию найденной производной конечными разностями, получили при начальном времени т0 = 0 и исходной концентрации элемента С0:
(7)
А: = (К //■) 1пГ(С0 - С0* )/(Ст - Сг*)
Как видно, уравнение (7) учитывает как исходную равновесную концентрацию заданного элемента во время, принятое за начало отсчета выбранного периода (С*), так и его равновесную
концентрацию в конце этого периода (С*). Таким образом с его применением можно изучать к при фиксации дискретных изменений значений равновесных концентраций элемента в металле, соответствующих определенным моментам взятия проб металла и шлака, при одновременном измерении температуры.
Уравнение (7) было использовано для изучения скорости массообмена между металлом и
шлаком в процессе АКР нержавеющей стали. При изучении массообмена марганца, для которого константа равновесия реакции окисления - восстановления достаточно надежно известна [3], получена зависимость коэффициента скорости к от параметров продувки (рис. 3). Установлено, что при обычных для АКР режимах продувки {0,3...0,7м3 (02+Аг)/(т-мин)} он изменяется в пределах (0,25.. .25)-1О^1 м/с и находится в экспоненциальной зависимости от расхода газа.
-6,0 •
-7,0
а -8.0 ’
S ••
-V А
“ -9,0 •• •
-10,0 •
•
-11,0 1 -J i 1 1 1 , i
30 40 50 60 70
Q, м3/мин
Рис. 3. Влияние расхода газа в процессе АКР на коэффициент скорости массообмена марганца между металлом и шлаком
Однако результаты аналогичных расчетов для реакции (1) оказались неудовлетворительными. Никакой зависимости коэффициента массоперено-са к от режима продувки не выявлено. По-видимому, это объясняется тем, что при рафинировании высокохромистого металлического расплава окисление углерода и хрома происходит не только по реакции (1). Существенное значение имеет и прямое окисление этих элементов газообразным кислородом, а также образующейся при продувке высокожелезистой газо-шлако-металлической пеной.
Выводы
1. Выполнен термодинамический анализ процессов взаимодействия высокохромистого металлического расплава со шлаком. Показана необходимость учета активности (концентрации) оксидов хрома в шлаке.
3. Показана возможность исследования скорости массопереноса между металлическим расплавом и шлаком с использованием исчисления конечными разностями.
Литература
1. Поволоцкий, Д.Я. Выплавка легированной стали в дуговых печах / Д.Я. Поволоцкий, Ю.А. Гудим - М.: Металлургия, 1987. -136 с.
2. Гудим, Ю.А. / Ю.А. Гудим, Д.Я. Поволоцкий, А.М. Шумаков // Известия вузов. Черная металлургия. - 1981. -№10,- С. 44-47.
3. Эллиот, ДФ. Термохимия сталеплавильных процессов /ДФ. Эллиот, М. Глейзер, В. Рамакриш-на. - М.: Металлургия, 1969. - 252 с.
4. Yanke, D. / D. Yanke, A. Fischer // Arch. Eisenhuttenwesen. - 1976. -Ns 3. - S. 147-151.
5. Ghosh, A. / A. Ghosh, G. V.R. Murthy // Trans. Iron a. Steel Inst. Japan. - 1986. - Ns 7 - P. 629-637.
6. Nakamura, Y. / Y. Nakamura, T. Ohno, K. Segawa// Proc. ICSTTIS, Suppl. Trans. ISIJ. - 1971. -V. 11.-P. 456-459.
7. Поволоцкий, Д.Я. Производство нержавеющей стали / Д.Я. Поволоцкий, Ю.А. Гудим. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1998. - 236 с.
8. Григорян, В.А. Теоретические основы электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, Л.Н. Белянчиков, А.Я. Стомахин. - М.: Металлургия, 1987. -271 с.
9. Поволоцкий, Д.Я. Электрометаллургия стали и ферросплавов / Д.Я. Поволоцкий, В.Е. Ро-щин, Н.В. Мальков.- М.. Металлургия, 1995. - 592 с.
10. Villiers, J. / J. Villiers, А. Миап // Journal of American Ceramic Soc. - 1992. - V. 6, Ns 6 -P. 1333-1341.
11. Xiao, Y. / Y. Xiao, L. Hollapa// ISIJ Intern. -1993.-V. 3,№1.-P. 66-74.
12. K. Morita, M. Mori, M. Guo et al. // Steel Research. -1999. - № 8-9. - P. 319-324.
13. Degterov, S. / S. Degterov, A.D. Pelton // Metallurgical and Materials Trans. V 28B. - 1997. -Na 2. -P. 235-242.
14. Поволоцкий, Д.Я. / Д.Я. Поволоцкий, С.В. Зырянов // Известия вузов. Черная металлургия. -1995.-Ns 7.-С. 16-19.
15. Поволоцкий, Д.Я. / Д.Я. Поволоцкий, С.В. Зырянов // Известия вузов. Черная металлургия. -1995.-Ns 9.-С. 17-20.
16. Есин, О.А. // Физическая химия пирометал-лургических процессов / О.А. Есин, П.В. Гелъд. -М.: Металлургия, 1966. -Ч. 2. - 703 с.
17. Явойский, В.И. Теория процессов производства стали / В.И. Явойский. - М.: Металлургия, 1967. - 792 с.
18. Кнюппель, Г. Раскисление и вакуумная обработка стали / Г. Кнюппель. - М.: Металлургия, 1973. - 312 с.
19. Поволоцкий, Д.Я. / Д.Я. Поволоцкий, O.K. Токовой, И.В. Малков // Известия АН СССР. Металлы. - 1989. - Ns 5.- С. 96-99.
20. Поволоцкий, Д.Я. / Д.Я. Поволоцкий, Ю.А. Гудим // Металлы. -1993. - Ns 5 -С. 23-28.
21. Поволоцкий, Д.Я. / Д.Я. Поволоцкий, С.В. Зырянов//Металлы. - 1995. -N° 4. - С. 3-8.
