CC BY
40
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЖИДКОЙ МАГНИЙСОДЕРЖАЩЕЙ СТАЛИ
Г. Г. Михайлов
Широкое внедрение в практику металлургии новых технологий рафинирования и доводки стали с использованием агрегатов печь - ковш, циркуляционного и порционного вакуумирования, разливки стали под уровень с использованием рафинирующих шлакообразующих смесей казалось бы должны снять проблему неметаллических включений в стали. На массовых углеродистых и низкоуглеродистых конструкционных марках стали, электротехнических и сталях для производства автомобильного листа многие проблемы действительно сняты, благодаря стандартизации технологии выплавки, рафинирования и разливки. Однако неизбежный контакт с футеровкой разливочных и промежуточных ковшей, транспорт кислорода через футеровку, защитный шлак, достаточно быстро приводят металл к равновесным концентрациям по кислороду по отношению к сопряженным фазам. В связи с этим избежать образования вторичных и третичных включений вряд ли удастся. Сохраняется, несомненно, и часть первичных включений, не удалившихся в процессе рафинирующей продувкипорош-ковыми смесями или аргоном. Поэтому целью рафинировочного цикла производства стали по-прежнему остается обеспечение стабильных эксплуатационных свойств стали путем обеспечения необходимой макроструктуры стали, благоприятного фазового состава, размеров и распределения неметаллических включений.
С одной стороны, в научной литературе накоплен огромный экспериментальный материал по процессам взаимодействия кислорода, углерода, азота, серы и фосфора с компонентами реальных металлических расплавов, с другой стороны, в виду сложности в целом этих высокотемпературных физикохимических систем, многие задачи решаются дедуктивными методами с получением качественной и не всегда однозначной картины процесса, к которой приходят от общих представлений. В данной статье делается попытка представить некую схему решения проблемы фазовых равновесий в сложных высокотемпературных системах. Вообще говоря, имеется возможность проведения термодинамических исследований процессов раскисления стали в условиях существования многокомпонентных металлических расплавов. При этом допускается следующее.
1. Имеющаяся база термодинамических данных в основном позволяет с определенной степенью достоверности определять термодинамические функции элементарных реакций сталеварения.
2. Имеющиеся разработки по теории фаз переменного состава, твердых и жидких растворов, шлаковых расплавов дают возможность рассчиты-
вать активности составляющих эти фазы компонентов.
В настоящее время имеются обширные сведения о параметрах взаимодействия, теплотах и энергиях смешения, стандартных теплотах образования и т.д., которые можно использовать при проведении термодинамических расчетов. Наибольшей информационной способностью при термодинамическом анализе физико-химических систем обладают диаграммы состояний. Для анализа сталеплавильных процессов предлагается метод построения так называемых поверхностей растворимости компонентов в жидком металле (ПРКМ), описанный в работах [1-3].
При выплавке стали в печи жидкий металл приходит в контакт с магнезиальной футеровкой, набивной подиной или доломитовой заправкой стен конвертеров или ковшей. В шлаках сталеплавильных производств содержание М§0 доходит до 12-15 %. Кроме того, в некоторых технологиях применяется специально раскисляющие комплексы, содержащие магний [4, 5]. В таком случае представляет интерес рассмотреть роль магния в процессах образования неметаллических включений в стали, тем более что практически в любой стали основного процесса в том или ином виде имеются включения, содержащие магний.
В соответствии с принципами построения ПРКМ состав неметаллических и оксидных фаз определяется сопряженной с областью существования жидкого металла оксидной системой. Если железо раскисляется, например, магнием, такой оксидной системой является диаграмма состояния БеСНУ^О, если металл раскисляется кремниймаг-ниевой лигатурой, то состав оксидных фаз определяется на диаграмме состояний Ре0-М§0-ЗЮ2, а в частных случаях возможно равновесие с оксидами диаграммы БЮх-БЮ и т.д. Такой подход позволяет построить систему определения природы основных фазовых равновесий при взаимодействии компонентов металлического расплава с кислородом. На рис. 1а приведена диаграмма состояния Ре-М§-0, а на рис. 16 система Ре0-М§0, являющаяся квазибинарным сечением диаграммы состояний Ре-М§-0.
При глубоком раскислении стали отмечается и рост концентрации магния в жидкой стали и участие оксида магния в формировании неметаллических включений, жидкооксидных, шпинель-ных и силикатных [5]. В целом процессы взаимодействия кислорода с компонентами металлических расплавов, содержащих так же и микропримеси магния слабо описаны в литературе [6].
Рис. 1. ПРКМ системы Ре-Мд-О:
С,С4 - 0,1 МПа; -0,2 МПа
В соответствии с принципами построения поверхностей растворимости компонентов в ЖИДКОМ металле (ПРКМ) состав равновесных с жидким металлом неметаллических фаз определен на равновесной с жидким металлом сопряженной оксидной системой, опирающейся на жидкий оксид железа, близкий по составу к БеО. Так состав продуктов раскисления железа магнием определяется на диаграмме состояний Ре0-М|*0 и MgO-Mg. Если в раскислении принимают участие магний и алюминий, то продукты раскисления определяются на диаграммах РеО - М§0 - А1203 и в зависимости от содержания магния и алюминия, возможна реализация равновесий жидкого металла с системами М§0-Мц, А1203 - А1 и т.д. Такой подход позволяет систематизировать отдельные сведения по реакциям рафинирования, связать состав металла с составом равновесных оксидных фаз и отсюда сделать практически важные рекомендации и выводы.
При взаимодействии магния с кислородом в жидкой стали протекающие процессы могут быть описаны следующими реакциями:
[рФ[о]
*ог-
(Ре0) = [Ре]+[0];
(м8о)=[мё]+[о];
1ре01тв.р=[реМ°]; % =
К(2)~
1мё°|Тв.р=[мёМ°]; к<
(4):
{М§} = [Мв]; МБ* = {Мв};
(5)
а(РеО)
а[0]>е] ■ я(м8о)
N*[0] .
1рЧ,.р а[0)>е] . ^ме°и.р
а[ме] .
ЧМ8} К(6) = />{м8} •
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Если в стали еще есть и углерод, то необходимо учесть так же возможность протекания реакций
Р{со}
Я[С]«[0] ’
Р{со2}
к,
р)
[С]+[0] = {СО}газ;
[С]+ 2[0] = {С02 }газ; *(8) =
(7)
а[с]а[о]
(8)
Свойства твердых растворов БеО в М§0 близки к идеальным, оксидный расплав ГеО-М^О, принят субрегулярным. В частности,
'П а(ИеО) = Ь* ^ + [3*4й 112 + Х1Х2 (2 _ 3*[ )вц22 + +х32(1-3Х1)в1222]/(ИТ), (9)
111 ^МеО) =111 *2 +[*? (1 - Зх2 ) й 112 *2 (2 -3*2 ) а 122 +
+3х.
(10)
где хх - ионная доля катионов железа в расплаве оксидов; х2 - ионная доля катионов магния в расплаве оксидов, 0дШ - энергетические параметры теории; Т - температура, К. £)П12 =-10450 Дж/моль; 2, ,22 =-20900 Дж/моль; Qm2 =-10450 Дж/моль.
Приведенные данные позволяют рассчитать все составляющие многомерной поверхности растворимости компонентов в жидком металле системы Ре-М&-0. Так, если в равновесии находятся жидкий металл и оксидный расплав (РеО, МцО), то необходимо рассмотреть реакции (1) и (2). Можно задаться температурой и составом жидкого шлака, например, х^.е2+у учитывая при этом очевидные нормировочные соотношения
[Ре] + [М§] + [О] =100 %; (11)
*(ре2+)+*(мВ2+)=1' (12)
По заданному значению *|Ре2+| определяется из (12)
х^2+у а следовательно, и а^е0^ и аг(Мё0) из (9,
10). Из уравнений (1,2) определяется и .
При проведении расчетов использовались следующие значения констант равновесия:
Щг) —
18К(2)=-1е*(з)=-
*ё£( 4)=-
Щ5)=-Щ6) = -
6320 +4,734; Т (13)
22550 + 6,54; Т (14)
7+з.«; О5)
26500 т (16)
6670 * „о т +6,48, (17)
6137 , « + 4,55; Т (18)
18*00 =^"2.51. (20)
Активности кислорода и магния в железе связаны с составом металла выражениями:
1§ а[о] = 18 [О]+ео [О] + 8 [^б] > (21)
18>е] = 1ё[Мё] + вщ [О] + [Мё], (22)
где е° =-0,2; ер =-1,98; е°8 =-3,008;
=-0,085.
Далее из (2) и (22) определялись концентрации магния и кислорода в стали.
Некоторые результаты таких расчетов приведены на рис. 1 в виде набора изотермических сечений ПРКМ, изотерм раскислительной способности. Изотермы в области I определяют состав металла, находящегося в равновесии с жидкими оксидами (РеО, МцО). Такая фаза, в зависимости от температуры, может выделяться из металла в качестве избыточной при содержании магния до 0,0001 мае. % и высокой концентрации кислорода. Это фактически нераскисленный металл. В области II изотермы определяют составы металла, равновесного с твердыми растворами Ре0-М§0, при концентрации магния в металле более 0,0001 мае. %, фактически с чистым М§0. Далее необходимо учитывать, что при температурах сталеварения магний обладает высокой упругостью пара и по различным данным [7] составляет от 1,8 до 2,5 МПа, растворимость магния в железе при этом изменяется от 0,004 до 0,1 мае. %. Низкая растворимость магния в металле, высокая упругость пара приводит к своеобразному виду изотермы раскислительной способности магния. Схема фазовых равновесий представлена на рис. 1а. Следует учесть, что на ПРКМ (рис. 1) римские цифры отнесены только к составу металла, а на рис. 1а римскими цифрами обозначены области гетерогенных равновесий. Так, например, в области II на рис. 1 заданы составы металла ([О] и [М§]), равновесного с твердыми оксидами, а на рис. 1а область IV - это область существования двух фаз - жидкого металла состава ас4 и растворов оксидов состава 34. Металл состава ка находится в равновесии с оксидными расплавами переменного состава (РеО, М§0), на участке 1-2 диаграммы Ре0-М§0. Металл состава точки а находится в равновесии с жидкими оксидами и твердыми растворами БеО в М§0. Металл состава ас4 находится в равновесии с твердыми растворами Ре0-М§0. В точке с4 задан состав металла, равновесного с МёО и паром Mg. Точка с4 при температуре 1823 К характеризует предельную растворимость магния в железе при давлении 0,10 МПа. На участке изотермы с4с5 заданы составы металла, равновесного с парами
чистого магния. При давлении, отвечающем давлению конденсации паров магния, на т4т5 задан состав металла, равновесного с жидким магнием. В области IV восстановительный потенциал магния в металле настолько велик, что М^О в равновесии с металлом существовать не может, он будет восстанавливаться. По расчетам в точке с4 концентрация магния может составлять 0,0015 мае. %, в точке с3 - 0,001 мае. %. Концентрация кислорода при этом в металле может составлять порядка 0,0003 мае. %. Такие концентрации кислорода могут быть получены в настоящее время при вакуу-мировании стали или при комплексном раскислении одновременно кальцием и алюминием. В этом случае восстановление магния из футеровки глу-бокораскисленной сталью возможно.
На рис. 2 представлена ПРКМ системы Ре-М§-С-0, своеобразная термодинамическая модель раскисления стали магнием и углеродом. Четырехкомпонентная система может быть описана только изотермическими сечениями ПРКМ, поэтому диаграмма на рис. 2 отнесена к температуре 1873 К. Контрастными линиями нанесены границы фазовых равновесий, тонкими линиями представлены составы металла с равной концентрацией кислорода, изокислородные сечения ПРКМ.
Рис. 2. ПРКМ системы Ре-Мд-С-О, Т = 1873 К;
Ро бщ = 0.1 МПа
Итак, в области I заданы составы металла, равновесного с газовой фазой, состоящей из СО, С02 и примеси паров магния. В основном газовая фаза состоит из СО. Примесь С02 и паров магния - незначительна. В области II заданы составы металла, равновесного с твердыми растворами РеО в М§0. В области III при исчезающе малых концентрациях магния в металле заданы составы металла, равновесного с жидкими оксидами (РеО, М§0). Область IV ортогональна плоскости рисунка. Вообще говоря, и область I, и область IV - это области составов металла, равновесных с газовой фазой. Но по мере роста концентрации магния в металле область I вырождается в область IV, которая скрыта под линией й?,й?4 и расположена практически ор-
тогонально к плоскости рисунка. С увеличением давления граница будет смещаться в область больших концентраций магния. На рис. 3 показано влияние углерода на раскислительную способность магния. Рис. 3 представляет собой изоугле-родные сечения рис. 2. Линии 1, 2, 3 соответствуют различным содержаниям углерода: 0,01, 0,1, 1 мае. % и давлению 0,1 МПа. Здесь также, как и на рис. 2, на линиях I заданы составы металла, равновесного с газовой фазой, состоящей в основном из СО и С02 с примесью паров магния, на линиях II заданы составы металла, равновесного с твердыми растворами РеО в М§0, на линии 1П металл находится в равновесии со шлаковой фазой, жидкими оксидами (РеО, MgO). На линиях IV, в области сильно восстановленного металла, жидкий металл находится в равновесии с чистыми парами магния. Из рис. 3 видно, что даже при обычных давлениях и концентрации углерода порядка десятых долей процента возможно восстановление М§0 и получение в металле тысячных долей процента магния. Естественно, что восстановленный магний впоследствии либо связывается в неметаллические включения типа алюминатов, хромитов или силикатов магния, либо испаряется.
1 / ДН / «,/
е1
2 II
& 3 >
й і і \ аъ Сз К2 *1
-7 -6 -5 -4 1в[Мё]
Рис. 3. Кривые раскислительной способности магния, Т= 1873 К; Робщ =0,1 МПа;
[С]: 1- 0,01; 2 - 0,1; 3 -1 мае. %
На рис. 4 приведена ПРКМ системы Ре-Мё-А1-0 при Ро6щ = 0,1 МПа. Здесь в области I заданы составы металла, равновесного с твердыми растворами (РеО, М§0) на основе М§0, в области II заданы составы металла, равновесного с растворами шпинелей (М§А1204, РеА1204), причем, начиная с концентрации алюминия порядка 0,0001 мае. %, шпинель представляет собой практически чистый алюминат магния. В области III заданы составы металла, равновесного с корундом. На линии кс заданы составы металла, находящегося в равновесии с М§0 и паром магния, а под линией кс находится область составов металла, равновесного с чистым паром магния. Из рис. 4 видно, что при
тысячных долях процента алюминия и магния в стали возможно образование в качестве неметаллических включений тугоплавких алюмомагние-вых шпинелей.
Рис. 4. ПРКМ системы Ре-Мд-А1-0, Т = 1873 К;
Р0бщ = 0,1 МПа
В связи с тем, что в футеровке печей используется магнезитохромовые огнеупоры и значительное количество марок сталей содержит хром, представляет интерес рассмотреть ПРКМ системы Ре-М§-Сг-С-0. Эта диаграмма представлена на рис. 5. Диаграмма построена при концентрации углерода 0,4 мае. %, что соответствует содержанию углерода в конструкционных легированных марках стали. Из диаграммы видно, что при концентрации хрома
0,8-1,5 мае. % и концентрации магния порядка
0,0001-0,001 мае. % в равновесии с металлом будет находиться хромит магния с ничтожной примесью РеО. Следует учитывать, что под линией аЬ/ находится поверхность, на которой заданы составы металла, равновесного с парами магния.
Рис. 5. ПРКМ системы Ре-Мд-Сг-С-О, Г = 1873 К; [С] = 0,4 мае. %; Ро6щ = 0,1 МПа
На рис. 6 приведена ПРКМ системы Ре-Мё-8ь-С-0. Следует отметить, что повышение давления до 0,2 МПа несколько увеличивает растворимость магния и это приводит к возможности образования в качестве неметаллических включений оксидных расплавов (БеО, М§0, 8Ю2), силикатов магния 2(Ре, М§)0 8Ю2.
Рис. 6. ПРКМ системы Яе-Ид-ЭЬ-С-О,
Т = 1873 К; [С] = 0,4 мае. %: а) Р0бщ = °-2 МПа; б) = 0,1 МПа
При выплавке легированных сталей в качестве раскислителя используется алюминий и сили-кокальций. Для того чтобы рассмотреть поведение магния в этих условиях построена ПРКМ системы Ре-М§-Са-81-А1-С-0 (рис. 7). Здесь, как и ранее, контрастными линиями введены составы металла, равновесного с двумя оксидными фазами, на пересечении линий задан состав металла, равновесного с тремя оксидными фазами. В области VII в равновесии с металлом находится газовая фаза (СО, С02, М& Са), состоящая в основном из СО, но содержащая незначительные количества С02, а также паров магния и кальция. Под линией пЪт находятся поверхности, на которых заданы составы металла, равновесного с парами магния и кальция с примесью СО и С02. Металл, состав которого задан на линии пЪ находится в равновесии с оксидом магния и газовой фазой, а на линии Ът - с М§А1204 и газовой фазой: В точке / задан состав металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом (РеО, СаО, М§0 , 8Ю2, А1203, Сг203 ), шпинельными твердыми растворами (Ре, М§)(А1, Сг)204 и алю-
минатами кальция. Отмечаемые в различных работах образования крупных глобулей, видимо, связаны с равновесием, заданным точкой / В частности, гло-були в шарикоподшипниковой стали состоят из алюминатов магния и кальция, спаянных силикатной фазой. В составе глобулей отмечается также хромит и корунд, опять таки спаянные силикатной фазой.
ИМЯ
-4
-5
-6
Рис. 7. ПРКМ системы Ре-Мд-Са-А1-Сг-8'|-С-0,
Г= 1873 К; Роб1ц = 0,1 МПа; [ЭЦ = 0,1 мае. %;
[Са] = 0,001 мае. %; [Сг] -1,5 мае. %; [С] = 0,4 мае. %
Точка зрения на генезис глобулей различна. Ряд авторов, Виноград М.И., Гудим Ю.А. [8, 9] отмечают, что глобули - это экзогенные образования, связанные с запутыванием основного рафинировочного шлака в металле, так как элементный состав шлака и глобулей близки. Для того чтобы избежать образования глобулей предлагается не раскислять шлак перед выпуском из печи и не иметь оксида магния в шлаке более 12 мае. %, не сливать шлак вместе с металлом. Версия эндогенного образования крупных глобулей в стали тоже может иметь место. Наличие крупных глобулей отмечается так же и при современных технологиях разливки стали, даже и при донном выпуске, т.е. в случае, когда процесс захвата шлака струями металла практически исключен. Из рис. 7 (точка _/) следует, что образование шлако-хромито-алюминатных конгломератов возможно при определенном составе стали и эндогенно. Следует отметить, что магнохромиты и алюминаты встречаются в качестве включений в стали даже и тогда, когда магнийсодержащие лигатуры в сталь не вводились. В.Е. Рощин, например, отмечает появление магнезиальных шпинелей даже на конечных стадиях плавки слитков ЭШП [10]. Видимо в данном случае, по мере наплавле-ния слитков концентрация магния увеличивалась, благодаря ликвации в жидкую фазу и достигала критических концентраций, при которых происходило образование магнийсодержащих неметаллических включений. При производстве вакуумиро-ванных хорошо раскисленных сталей возможно восстановление магния и кальция из футеровки, что при избытке алюминия может привести к затягиванию погружных стаканов [11]. Причем погружные стаканы могут требовать замены уже по-
|д УТ, {Мё,Са,СО,СР2} ь
еле разливки 2-3 плавок. В состав отложений могут входить тугоплавкие алюминаты и шпинелиды переменного состава. Отложения алюминатов проявляется при повышенном содержании алюминия в стали. В отложениях также отмечается и наличие оксида магния. Рассмотрение поведения магния в условиях современных технологий рафинирования и разливки стали позволяет прийти к следующим выводам:
1. Магний может восстанавливаться из футеровки и технологического шлака в металл при ва-куумировании стали и ее раскислении алюминием и кальцием до десятитысячных и тысячных долей процента При таких концентрациях в процессе разливки и кристаллизации стали магний способен участвовать в образовании неметаллических включений. Поводимому, вторичное окисление стали происходит в основном на участке ковш - промковш - кристаллизатор, что и приводит к явлению затягивания стопорных устройств и погружных стаканов.
2. Магнийсодержащие включения и отложения встречаются даже в том случае, если сталь специально не раскислялась и не модифицировалась лигатурами, содержащими магний.
3. Для повышенной стойкости разливочных стаканов и стопорных устройств необходимо отслеживать содержание магния, кальция и алюминия в стали и максимально избегать вторичного окисления глубокораскисленного металла в ковше, промковше, погружных стаканах и кристаллизаторах.
Литература
1. Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. - М.: Металлургия, 1993. -144 с.
2. Михайлов Г.Г., Вильгельм Е.М., Чернова Л.А. Термодинамический метод определения соотно-
шения между компонентами в ставах для раскисления// Изв. вузов. Черная металлургия. - 1988. -№12. -С. 1-7.
3. Образование фаз при раскислении стали кремнием и алюминием/ Г.Г. Михайлов, Е.М. Вильгельм, Л.А. Чернова и др.// Изв. вузов. Черная металлургия. -1988. -№ 4. - С. 10-16.
4. Жучков В.И., Лукин С.В., Шилина И.В. Раскисление стали калъций-магний-кремниевыми ферросплавами// Изв. вузов. Черная металлургия. -1977. -№ 12. - С. 69-71.
5. Жалыбин В. И, Ершов Г. С. О восстановлении магния футеровки при выплавке стали, легированной алюминием// Известия АЛ СССР. Металлы. -1966. -№ 1. - С. 49-53.
6. Механизм загрязнения подшипниковой стали неметаллическими включениями оксидов/ В.Ф. Мазуров, А.Ф. Каблуковский, О.Т. Пикта// Теория металлургических процессов: Сб. - М.: Металлургия, 1975. - С. 231-247.
7. Воронова Н.А. Десульфурация чугуна магнием. -М.: Металлургия, 1980. — 239 с.
8. Виноград М.И., Громова Г.П. Включения в легированных сталях и сплавах. - М: Металлургия, 1972.-211 с.
9. Неметаллические включения в слитке подшипниковой стали/ Д.Я. Поволоцкий, Ю.А. Гудим, Р.З. Нагамазьянов и др.// Современные проблемы электрометаллургии стали: Сб. трудов Всесоюзной конференции. - Челябинск, 1975. - С. 123-129.
10. Процессы изменения оксидных включений при электрошлаковом переплаве стали/Д.Я. Поволоцкий, В.Е. Рощин, В.А. Голубцов и др.// Изв. вузов. Черная металлургия. —1975. -№ 4.- С. 74—77.
11. Процессы непрерывной разливки: Монография/ А.Н. Смирнов, В.Л. Пшющенко, А.А. Минаев и др. -Донецк: ДонНТУ, 2002. - 536 с.
