CC BY
18УДК 546.34.882.4,535.361
Введение
Создание керамики с защитным покрытием, способной противостоять без разрушения резким циклическим перепадам температур и обеспечивающей чистоту термохимической обработки высокочистых соединений является серьёзной научно-технической проблемой. Одним из приёмов защиты от поступления примесей при получении высокочистых соединений является проведение технологических операций по их синтезу и термохимической обработке в контейнерах с защитным слоем, целиком состоящем из материала, получаемого в результате процесса [1]. Так, для высокотемпературного отжига высокочистых гидрооксидов и пентаоксидов ниобия и
М.Н. Палатников1, О.Б. Щербина2,
Н.В. Сидоров3, Г.А. Фролов4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И КОНТЕЙНЕРОВ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ ВЫСОКОЧИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН
184209, г. Апатиты Мурманской обл., Академгородок, 26 а
На примере керамических пентаоксидов тантала и ниобия исследовано влияние обработки концентрированным световым потоком на механические, спектральные свойства и термостойкость в широкой области температур. Рассмотрены физико-химические аспекты, обусловливающие создание новых слоистых керамических материалов и контейнеров для термохимической обработки высокочистых соединений, обладающих высокой стойкостью к тепловым ударам. Математическое моделирование распределения напряжений в слоистом керамическом материале с основой из кварцевой керамики и двухсторонним защитным покрытием из пентаоксида ниобия (тантала) показало, что разделение основы на фрагменты (уменьшение площади непрерывной границы между слоями) и сглаживание острых углов фрагментов приводят к снижению напряжений на границе раздела между основой и покрытием, Только совокупное использование технологических приемов (использование слоистой керамики, подбор материала основы и покрытия, обработка материала покрытия концентрированным световым потоком с формированием микро- и наноструктур фрактального типа и образованием частично островной кристаллической структуры пентаоксида ниобия (тантала), демпфирующих тепловое расширение, разбиение материала основы на фрагменты со сглаженными углами, возникновение анизотропии механических свойств по глубине материала покрытия) имеет синергетический эффект и позволяет создавать керамические материалы и контейнеры с высокой стойкостью к тепловым ударам
Ключевые слова: концентрированный световой поток, микро- и наноструктуры фрактального типа, термостойкость, слоистая керамика с защитным покрытием
тантала нами разработаны слоистые изделия с основой из кварцевой керамики с защитным покрытием из пентаоксида ниобия. Защитное покрытие из пентаоксида ниобия наплавляли на керамическую основу с помощью локального нагрева концентрированным световым потоком (КСП). При создании контейнеров для термохимической обработки высокочистых соединений тантала и ниобия к материалам и особенностям получения изделий из слоистой керамики должны предъявляться следующие требования: состав материала защитного слоя определяется составом обрабатываемого продукта; материал керамической основы должен быть химически совместим с материалом покрытия и не вступать с ним во взаимодействие в
1 Палатников Михаил Николаевич, д-р техн. наук, зав. лаб., [email protected]
2 Фролов Геннадий Александрович, д-р техн. наук, зав. отд., Институт проблем материаловедения им. И.И, Францевича, Украина, 3680, Киев-142, ул. Кржижановского, д. 3, mailto:[email protected]
3 Щербина Ольга Борисовна, науч. сотр., [email protected]
4 Сидоров Николай Васильевич, д-р физ.-мат. наук, зав. сектором, [email protected]
Дата поступления - 10 июля 2012 года
рабочем интервале температур; температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) материалов основы и покрытия должны быть близки и согласованы, то есть как в основе, так и в покрытии разрабатываемого керамического изделия должна осуществляться реализация механизмов компенсации теплового расширения; материал основы должен обладать высокой термостойкостью.
Термостойкость изделий из керамики зависит как от термостойкости керамического материала, так и от размера и формы изделий [2]. Термостойкость изделий из слоистых керамических материалов, при прочих равных условиях, обусловливается термостойкостью каждого слоя и разностью ТКЛР материалов слоев. В работах [3, 4] для повышения термостойкости слоистых изделий с основой из кварцевой керамики и наплавленным защитным покрытием из пентаоксида ниобия было предложено изготавливать основной слой из отдельных фрагментов, соединенных материалом покрытия. Уменьшение линейных размеров границы раздела между слоями при высокой термостойкости материалов слоев обеспечивало высокую термостойкость изделий. Однако, дополнительное повышение термостойкости изделий из слоистой керамики остается актуальной задачей. Ранее в работах [5-7] нами было проведено исследование влияния обработки концентрированными световыми потоками на образование микро- и наноструктур фрактального типа и тепловое расширение керамических пентаоксидов тантала и ниобия. Целью настоящей работы является разработка физикохимических принципов создания слоистых керамических материалов и контейнеров для термохимической обработки высокочистых соединений ниобия и тантала, обладающих сверхвысокой стойкостью к тепловым ударам в широкой области температур.
Экспериментальная часть
Керамические образцы №205, Та205 и образцы слоистой керамики, состоящей из кварцевой керамической основы с покрытием из №205, получали путем светотермической обработки в фокальной зоне оптической печи [3], а также по традиционной керамической технологии (ТКТ). Упругие свойства керамических №205 и Та205, обработанных КСП различной интенсивности, изучали контактным методом с помощью зондового микроскопа -нанотвердомера «МА1\ЮБКА1\1», предназначенного для исследования механических свойств поверхности [8]. Методика основана на измерении зависимости частоты колебаний зонда, находящегося в контакте с поверхностью, от степени прижима зонда к поверхности и позволяет определять модуль Юнга исследуемого объекта с нанометри-ческим разрешением (~ 100 нм).
Кварцевая керамика (ТУ 1539-003-00188162-96) и пентаоксид ниобия (марки ОсЧ 8-2 с содержанием посторонних примесей ~ 10'4), использованные для изготовления слоистых изделий, по своей природе обладают очень высокой термостойкостью [9, 10], оценить которую методами обычного термоциклирования, как правило, не удается [11, 12]. В данной работе для оценки термостойкости привлечен метод регистрации акустической эмиссии (АЭ) [13-15]. Для создания термоудара и регистрации сигналов АЭ, сопровождающей возникновение микротрещин в объёме керамики при перепаде температур использована установка, описанная в работе [15]. Данная установка специально разработана для имитации условий термического нагружения, максимально приближенных к условиям работы реального изделия из исследуемой керамики. Она позволяет получить данные о количестве импульсов акустической эмиссии возникающих в материале при резком охлаждении на воздухе. Для изучения микро и наноструктуры керамик использованы высокопроиз-
водительный анализатор изображения Thixomet® и атомно-силовой микроскоп Nano-R2.
Спектры КРС керамических образцов Nb2Os и Та2О5 регистрировались при комнатной температуре модернизированным спектрометром ДФС-24 в геометрии "на отражение" при возбуждении линией 530.5 нм лазера ММЫ00м на Y : Al-гранате и лазера фирмы Spectra Physics (До = 514.5 nm, Р = 800 mW). Параметры спектральных линий (частота, интенсивность, ширина) получены с использованием программы разделения контуров BOMEM GRAMS.
Результаты и обсуждение.
Обработка КСП происходит в условиях высокотемпературного, скоростного нагрева объекта при больших (до сотен градусов на миллиметр) градиентах температур по толщине поверхностного слоя. Градиенты температур в плоскостях параллельных поверхности имеют в 2-5 раз меньшую величину. В связи с этим при обработке КСП создаются весьма неравновесные условия, что позволяет базировать описание результатов на способности исследуемой системы к самоорганизации, так как для этого существует необходимая предпосылка в виде потока энергии, поступающего из внешнего источника и дисси-пируемого ею. Благодаря этому потоку неравновесная система становится активной, то есть приобретает способность к автономному образованию структур (рисунок 1).
Рисунок 1. а, б в - фрактальные структуры микрометрового диапазона в керамике Ta2O5 обработанной КСП; г - микроструктура образца Ta2O5, полученного по традиционной керамической технологии
Образующиеся в керамических Ta2O5 и №205 в результате воздействия КСП сложные нитевидные или пластинчатые структуры (одно- и двумерные мультислои) имеют толщину в диапазоне 30 нм - 0.5 мкм и линейные размеры до ~ 50 мкм. Реальные структуры в керамическом образце являются, как правило, суммой типов структур с различной фрактальной и топологической размерностью, что хорошо видно на примере керамики Ta205, полученной путем обработки КСП (рисунок 1а, б, в). В условиях самоорганизации и локального различия физических процессов возникает конкуренция нескольких центров образования структур за доминирование на плоскости и в объеме, в результате происходит взаимопроникновение структур. Причем, данные структуры обладают основными свойствами фрактальных структур: иерархичностью и
свойством самоподобия, т.е. их вид не меняется при увеличении пространственного масштаба. Структуры фрактального типа нанометрового диапазона и размерный состав керамики Та205, подвергнутой воздействию КСП, представлены на рисунке 2.
аоі аі < її 1у»и ’*
Иагаршнм цивая разыерхого сеспва «бнаесавшшса структур
е
Рисунок 2. Структуры (а) и их размерный состав (б) в керамике Ta20s, обработанной КСП.
Различие в структуре и размерном составе керамических пентаоксидов ниобия, полученных различными способами показаны на рисунках 3 и 4. В результате обработки КСП в керамическом образце №205 происходит образование суб-микро- и наноструктур в области масштабов ~ 30 пт - 0.5 рт (рисунок 4). Следует отметить, что в керамике Ta205, подвергнутой воздействию КСП, доля структур нанометрового диапазона несколько больше, чем в керамике 1^05 (ср. рисунки 2б и 3б). Тип и размерность образующихся микро- и наноструктур существеннейшим образом определяют физические характеристики керамических материалов. Так, в пентаоксидах ниобия и тантала, обработанных КСП, образовавшиеся микро- и наноструктуры («микро- и нанотрещины») существенно демпфируют тепловое расширение [5, 6]. Керамический пентаоксид тантала, подвергнутый воздействию КСП обладает областью отрицательного или близкого к нулевому температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) (рисунок 5). ТКЛР керамики Nb205, обработанной КСП, в области отрицательных значений по абсолютной величине уменьшается, а кривая относительного теплового расширения становится более симметричной (рисунок 6).
Рисунок 3. Структура (а) и размерный состав (б) керамических образцов Nb20s/ полученных по традиционной керамической технологии.
6
Рисунок 4. Структуры (а) и их размерный состав (б) в керамике МЬ205, обработанной КСП.
ды, %
ого-.
015
О 10
003
опо
-0.05 1 - I I I I I I I I ■ ! л - II ■ I '1
■ни о 100 ж* лн 4И на то л» ню яю
Т. г
Рисунок 5. Температурная зависимость относительного удлинения керамики Та205:1 - • - образец керамики Та205, полученный в оптической печи (КСП); 2 - о - образец керамики Та205, полученный по традиционной керамической технологии (ТКТ) при обжиге до 1425‘С.
МП -
аоа -Ы» -йН -и м2 . о ап -
паз ■
-00л -
°-1И 0 1» М » « I® И 40 И (№ 1003
Т. '£
Рисунок 6. Температурная зависимость относительного удлинения образцов керамики МЬ205:1 - □ - образец керамики Nb205, полученный спеканием при 1370 С; 2 - я- образец керамики Nb205, полученный в оптической печи.
Пентаоксиды ниобия и тантала являются фазами переменного состава [5-7]. При этом структуры с различным отношением 1\1Ь( Та)/0 и различной термической предысторией могут принадлежать к разным кристаллическим модификациям и характеризоваться разными пространственными группами симметрии. Так, описано не менее десяти кристаллических модификаций 1^05 как стабильных, так и метастабиль-ных [16-19]. Наиболее часто встречающимися модификациями являются низкотемпературная (у-форма) - орторомбическая, (Р-форма) - гексагональная и высокотемпературная (а-форма) - моноклинная с температурой плавления около 1500°С. Кристаллографические параметры этих модификаций приведены в таблице 1 [16-19].
Таблица 1. Кристаллографические характеристики наиболее часто встречающихся модификаций МЬ205
Модифика- Сингония Параметры решётки, нм
ция a Ь c Ф в, угл. град.
а - №205 Моноклинная 2,134 0,3816 1,947 0,91 119,694
5 - №205 Гексагональ- ная 0,361 - 0,3925 1,09 -
у - 1МЬ205 Ромбическая 0,619 0,3625 0,394 0,63 -
Структура №205 различных модификаций может состоять из блоков октаэдров типа ке0э. Блоки одного вида содержит в поперечном сечении 15 октаэдров 1\1Ь06 (5x3). Октаэдры соединены общими ребрами по обеим сторонам в слои, проходящие через всю структуру в двух направлениях. Блоки второго вида имеют в поперечном сечении 12 октаэдров (3x4), соединенных по ребрам таким образом, что в слоях остаются тетраэдрические полости, частично заполненные в определенном порядке атомами ниобия [19]. Такая структура способствует образованию дополнительных близких по составу фаз [16, 19], в строении которых существуют и блоки октаэдров и блоки тетраэдров, соединенных между собой ребрами или вершинами. Полиморфизм характерен также и для пентаоксида тантала. До 1360°С устойчива модификация р-Та2О5. Это бесцветные кристаллы ромбической сингонии ^ = 11) с температурой плавления 1787°С, плотностью 8,18 г/смэ и пространственной группой Р2тт [16, 17, 20]. Выше 15б0°С устойчива модификация а-Та2О5 - серые кристаллы тетрагональной сингонии £ = 6), пространственная группа 141/ат^), температура плавления 1887°С и плотность 8,37 г/см3. Обе модификации имеют общие структурные элементы-блоки из октаэдров ТаО6 и искаженных пентагональных бипирамид ТаО7, связанных в трехмерный каркас, но характер сочленения блоков различен [2023].
Очевидно, что для керамического состояния ввиду сосуществования различных кристаллических форм структуры №205 и Та205 полностью (с определением координат атомов) не могут быть описаны дифракционными методами анализа. Расчеты динамики решетки для точной интерпретации колебательного спектра реальных образцов №205 и Та205 также практически невозможны [18, 19, 21]. Ввиду большой сложности кристаллических структур, состоящих из сочетания бесконечных цепей, блоков, обрывков цепей и блоков октаэдров и тетраэдров, и, соответственно, обилия кристаллических модификаций [16,
19, 20-23] колебательные спектры пентаоксидов ниобия и тантала могут быть корректно и подробно исследованы только на монокристаллических образцах в поляризованном излучении. Однако некоторые выводы о результатах воздействия КСП на пентаоксиды ниобия и тантала можно сделать и на основании исследований керамических образцов. На рисунке 7 представлены спектры КРС образцов керамического пентаоксида ниобия, подвергшихся воздействию КСП.
55 118
200 400 600 000 1000
частота, см
Рисунок 7. Спектры КРС керамического пентаоксида ниобия, полученного по обычной керамической технологии и подвергнутого воздействию КСП:1. Относительная интенсивность КСП 1отн. = 1; 2. Относительная интенсивность КСП 1„н. ~ 0.5; 3. Относительная интенсивность КСП 1„тн. ~ 0.25; 4. Относительная интенсивность КСП 1„н. = 0.
Полносимметричные колебания вызывают наибольшие изменения поляризуемости элементарной ячейки и наиболее интенсивны в КРС [19, 24]. Поэтому можно предположить, что наиболее интенсивные линии в спектре КРС исследованных нами образцов №205 соответствуют полносимметричным колебаниям. В спектре КРС исследованных нами образцов №205 отчетливо выделяются четыре группы интенсивных линий, разделенных достаточно большими энергетическими щелями. В области 30-120 см-1 расположены линии, соответствующие либрациям октаэдров и тетраэдров как целого [24]. В области 150-400 см-1 расположены линии, соответствующие колебаниям катионов, расположенных в октаэдрах и тетраэдрах. В области 500-1100 см-1 расположены линии, соответствующие колебаниям кислородного каркаса. Причем в области 500-800 см-1 расположены валентные колебания кислородного каркаса [24-28]. При этом линии в области 850-910 см-1 соответствуют валентным мостиковым колебаниям кислорода 1\1Ь-0-1\1Ь в октаэдрах и тетраэдрах, а линия с частотой 548 см-1, видимо, соответствует деформационным колебаниям 1\1Ь-0-1\1Ь атомов кислорода в октаэдрах (тетраэдрах). Линии в области 1000 см-1 соответствуют валентным колебаниям 1\1Ь-О. Из данных рисунка 7 видно, что при воздействии на исследуемый образец концентрированного светового излучения параметры различных линии спектра КРС ведут себя по-разному. Интенсивные линии с частотами 55 и 118 см-1 отвечают полносимметричным либрациям октаэдров и тетраэдров как целого. С увеличением интенсивности воздействия КСП на керамику №205 существенно возрастают относительные интенсивности большинства линий в спектре КРС. Но, при этом интенсивность линии с частотой 55 см-1, соответствующей либрационным колебаниям октаэдров как целого остается постоянной, в то время как интенсивность линии с частотой 118 см-1, соответствующей либрацион-ным колебаниям тетраэдров как целого, возрастает. Одновременно с возрастанием относительной интенсивности линии с частотой 118 см-1 весьма существенно возрастает относительная интенсивность линии с частотой 1002 см-1, соответствующей концевым колебаниям 1\1Ь-0. Таким образом, воздействие КСП приводит к разрыву связей 1\1Ь-О-1\1Ь в цепях октаэдров и тетраэдров и к образованию концевых связей 1\1Ь-О. То есть, структура пентаоксида ниобия становится частично островной структурой, в которой доля изолированных октаэдров и тетраэдров существенно возрастает с возрастанием интенсивности воздействия КСП. Это обусловлено быстрым плавлением керамического №205 под воздействием КСП, частичной его диссоциацией в жидком состоянии и последующей еще более быстрой его неравновесной кристаллизацией после вывода образца из зоны КСП, что и приводит, по-видимому, к формированию частично островной структуры. Ее появление, определенно, вносит свой вклад в изменение механических свойств и тепловое расширение, наряду с образованием под воздействием КСП микро- и наноструктур («микро- и нанотрещин») фрактального типа [5, 6].
С помощью зондового микроскопа - нанотвердомера контактным методом были измерены упругие модули керамических №205 и Та205.Значения модуля Юнга для керамик №205 и Та205, приготовленных по традиционной керамической технологии составили 134,1±0,6 ГПа и 179,1±0,9ГПа, соответственно. Результаты измерений, полученные на керамических образцах №205 и Та205, обработанных КСП, а также изображения характерных структур керамик №205 и Та205 в окрестности точек измерения представлены на рисунке 8а, б соответственно.
лью для случая индентирования пирамидой Викерса [8, 29-30]. Результаты определения твердости исследуемых керамик представлены в таблице 2.
Таблица 2. Микротвердость керамических пентаоксидов ни-
б)
Рисунок 8. Модуль Юнга и микроструктура керамических образцов а) МЬ205 (вставки на рисунке-1,2,3,4) и б) Та205 (вставки на рисунке-1,11,111, VI), подвергнутых воздействию КСПразличной интенсивности.
Было обнаружено, что с уменьшением интенсивности КСП вглубь, по толщине образцов керамических пентаоксидов ниобия и тантала размер образующихся структур увеличивается в несколько раз. А прочность, численной характеристикой которой является модуль Юнга, с увеличением интенсивности КСП, воздействующего на керамические пентаоксиды ниобия и тантала, повышается (рисунок 8а, б). Таким образом, можно говорить о возникновении анизотропии механических свойств в образцах керамических №205 и Та205, обусловленной изменением их микро- и макроструктуры. Определение твердости и трещиностойкости керамик осуществлялось методом сравнительной склерометрии [8], когда царапины наносятся поочередно на изучаемый материал и эталон, твердость которого известна. При царапании с постоянной нагрузкой измеряемыми параметрами являлись ширина царапин и длина образующихся трещин. Метод определения твердости сравнительной склерометрией учитывает величины пластических навалов. Поэтому значения нанотвердости и микротвердости соответствуют друг другу. Царапание при нагрузке и последующее сканирование поверхности осуществлялось одним и тем же зондом с индентором в виде трехгранной алмазной пирамидки (ин-дентор Берковича) с радиусом закругления острия ~ 50 нм. Изучались микротвердость керамики и ее трещино-стойкость при средних нагрузках 5-15 мН. Поскольку движение острым углом вперед при царапании индентором Берковича аналогично выдавливанию отпечатка при испытании по Виккерсу, для расчетов пользовались моде-
Вид керамики 1ЧЬ205 (ТКТ) №205 Обработка КСП Та205 (ТКТ) Та205 Обработка КСП
Микротвердость,Н, ГПа 9,43±1,3 11,82±1,43 8,07±1.93 14,6±1,31
а)
Различие в размерах структур керамик, полученных разными способами, оказалось ключевым фактором различия механизмов их теплового расширения [3, 5, 6, 10], а также изменения их механических характеристик. Эффект увеличения твердости (см. таблицу 2) керамик №205 и Та205, полученных при воздействии КСП, в сравнении с керамиками полученными по ТКТ, также однозначно можно связывать с формированием в них нано-размерных структур. Влияние размера структур керамик на их твердость может быть объяснено в рамках известной модели Холла-Петча, правомочность которой для керамики доказана многочисленными исследованиями [30-33]. Уравнение Холла-Петча дает количественную зависимость твердости по Викерсу от среднего размера структур (зерна):
Н = Н. + , (1)
' • л
где Н0 и к2 — постоянные величины.
Из соотношения видно, что уменьшение размера структур материала ведет к увеличению его твердости. Полученные результаты позволили оценить критический коэффициент интенсивности напряжений первого рода Кгс, являющийся критерием трещиностойкости материала [30-32]. Трещиностойкость определялась по формуле:
**=•■•16(1 I} ' (2)
где Р - прикладываемая нагрузка, Е - модуль Юнга, Н -микротвердость, с - среднее расстояние от центра отпечатка до конца трещины. Методики оценки микрохрупкости и хрупкой микропрочности основаны на количественном изучении зоны хрупкой повреждаемости в районе царапины, включающей в себя всевозможные нарушения испытуемого материала от воздействия на него сосредоточенной нагрузки (трещины, сколы) [31]. Измерение зон повреждаемости производили с помощью анализатора изображений ТЫхот^®. Зону повреждаемости оценивали по максимальному размеру повреждения исследуемого участка царапины, в каком бы направлении оно не проходило.
Микрохрупкость определялась по формуле:
К Ы)/1, (3)
где I - ширина царапины, измеренная по навалам, нм; I -средний размер зоны повреждаемости, нм.
Показатель микрохрупкости у характеризует соотношение хрупких и пластических свойств материалов. Чем более хрупок материал, тем больше у. Размеры зоны повреждаемости зависят как от интенсивности внешнего воздействия на материал, так и от его прочностных свойств. Поэтому для оценки хрупкой микропрочности о материалов при царапании использован показатель, учитывающий оба этих фактора:
о = Р/1_2 , Па (4)
Хрупкая микропрочность это напряжение, необходимое для образования единицы площади хрупкого разрушения в районе воздействия индентора. Механические характеристики керамических пентаоксидов ниобия и тантала,
полученных различными способами в зависимости от величины нагрузки показаны в таблице 3.
Таблица 3. Механические характеристики керамических пентаоксидов ниобия и тантала, полученных различными способами в зависимости _______________________________________________от величины нагрузки
№205 (ТКТ) 1\1Ь205 обработка КСП
Нагрузка, Р, МН 5 7 10 15 Ср. знач. 5 7 10 15 Ср. знач.
Микрохрупкость, у 0,42 0,43 0,41 0,45 0,43 0,43 0,41 0,45 0,48 0,44
Хрупкая микропрочность, а, ГПа 4,9 2,8 2,5 1.9 3,02 4,45 3,15 3,02 2,97 3,4
Трещи- ностой- кость, Кс, МПам0,5 4,11 2,77 2,87 3,11 3,21 7,76 8,11 9,06 9,55 8,62
Та2С>5 Та2С>5
(ТКТ) обработка КСП
Нагрузка,Р, МН 5 10 15 Ср. знач. 5 10 15 Ср. знач.
Микрохрупкость, У 0,37 0,37 0,34 0,36 0,51 0,5 0,56 0,52
Хрупкая микропрочность, а,ГПа 1,46 2,04 1,97 1,83 4,21 3,46 3,31 3,66
Трещиностой- кость, КС МПам0,5 3,06 3,72 3,84 3,54 9,45 11,06 10,6 10,37
Для более глубокого понимания процесса разрушения слоистых керамических материалов проведено математическое моделирование возникновения напряжений в образцах в форме пластин одинакового размера с двухсторонним защитным покрытием. Вычислительный эксперимент проводили для тонкой пластины, состоящей из кварцевой керамики толщиной 5 мм и покрытой сверху и снизу пентаоксидом ниобия толщиной по 1,5 мм. Рассматривали пластины с цельной основой из БЮ2 и с основой, разделенной на различное количество фрагментов с острыми и сглаженными углами (рисунок 9).
Между фрагментами основы из кварцевой керамики использовали швы из пентаоксида ниобия. Результаты предварительного моделирования показали высокую концентрацию напряжений вблизи острых углов фрагментов. Поэтому проведены расчёты для фрагментов со сглаженными (скруглёнными) углами. Поскольку экспериментальные исследования показали, что наиболее интенсивное растрескивание образцов при их охлаждении от 1000°С
происходило вблизи температуры 800°С, то расчёты проводили для указанного температурного интервала [9-11]. Использовали средние значения термических коэффициентов линейного расширения БЮ2 и №205 на отрезке температур от 1000 до 800°С. Расчеты проводили на основе термоупругой модели Дюамеля-Неймана с использованием метода конечных элементов. Для оценки напряжений, возникающих в пластине при ее охлаждении, использовали напряжения по Мизесу (интенсивность касательных напряжений), которые по площади покрытия №205 оказались большими, чем по площади БЮ2. Однако в интервале от 1000 до 800°С коэффициент теплового расширения БЮ2 [11] на порядок больше, чем для Nb205, обработанного КСП. Вследствие этого вдоль поперечного сечения пластины по площади SiO2 возникают нормальные напряжения растяжения, а по площади Nb205 - нормальные напряжения сжатия. Известно [2], что предел прочности на растяжение огнеупоров примерно в 10-40 раз меньше, чем предел прочности на сжатие. Поэтому исследовали напряжения, возникающие во фрагментах БЮ2.
Рисунок 9. Поперечное сечение пластины с основой из БЮ2 и двухсторонним покрытием из МЬ205, а) Цельная кварцевая основа, б) Кварцевая основа, разбитая на сегменты без острых углов, в) Кварцевая основа, разбитая на сегменты.
Максимальные напряжения по Мизесу по площади БЮ2 наблюдали на границе БЮ2 с №205. Поэтому исследовалась возможность уменьшения напряжений за счет фрагментирования основы из БЮ2 на ее границе с покрытием из №205. На рисунке 10а представлена зависимость среднего значения напряжений по Мизесу на границе фрагмента БЮ2 с №205 от количества фрагментов в образцах одинаковых размеров для острых и скругленных углов фрагментов БЮ2. Также исследовали зависимость напряжений по Мизесу, усредненных по площади БЮ2, от размеров фрагмента (или количества разбиений БЮ2), что показано на рисунке 10б. Таким образом, результаты вычислений подтверждают уменьшение средних напряжений по Мизесу по мере деления материала основы на части вдоль верхней границы SiO2 с Nb205 и по площади SiO2 (рисунок 10а). При этом результат значительно улучшается при скруглении углов фрагментов основы (рисунок 10б). После скругления углов фрагментов основы максимальное значение напряжений по Мизесу в Nb205 оказалось в шве между соседними фрагментами SiO2. Дальнейшие исследования по уменьшению напряжений в образце позволили рекомендовать использовать толщину шва не меньше половины толщины фрагментов основы. Следовательно разбиение основы слоистого керамического материала на фрагменты и сглаживание острых углов фрагментов приводит к снижению максимальных напряжений (повышению термостойкости).
разрушения тысячи циклов быстрого нагрева - охлаждения (Ткомн. ^ 1000°С).
а о
Рисунок 10, Зависимость напряжений по Мизесу от количества разбиений основы SЮ2, усредненных: а - по границе фрагмента SЮ2 с покрытием МЬ205 и б - по площади фрагмента SІO2 для острых и скругленных углов фрагмента SЮ2.
Экспериментальную оценку термостойкости проводили на установке регистрации акустической эмиссии (АЭ) [15]. Для характеристики термостойкости использовали количество импульсов АЭ. На основе результатов, полученных при математическом моделировании, были изготовлены образцы одинаковых размеров и формы. Это позволило исключить воздействие факторов размера и формы, влияющих на термостойкость образцов. Использовали четыре типа образцов в виде пластин: 1 - из кварцевой керамики с покрытием; 2 - без покрытия; 3- с покрытием и фрагментированной основой с острыми углами и 4 - со сглаженными углами. Образцы изготавливали методом наплавления покрытия в оптической печи [33]. Оказалось, что образцы со структурированной основой имеют в ~1,5 раз меньше сигналов (импульсов) акустической эмиссии по сравнению с образцом со сплошной кварцевой основой (рисунок 11).
Рисунок 11. Среднее количество импульсов АЭ для разных типов образцов. 1 - кварцевая керамика с покрытием; 2 - цельная кварцевая основа; 3 - кварцевая основа, собранная из сегментов и 4 - кварцевая основа, собранная из сегментов без острых углов.
Также обнаружено уменьшение среднего числа импульсов АЭ на 15% у образцов, не имеющих острых углов на границах сегментов кварцевой основы, что подтверждает результаты математического моделирования. На основании полученных результатов предложена конструкция контейнера (рисунок 12) повышенной термостойкости, основа которого состоит из сегментов кварцевой керамики со сглаженными углами, соединённых материалом покрытия и наплавленным покрытием, из пентаоксидов ниобия или тантала. Такие контейнерные керамические изделия с покрытием из пентаоксида ниобия для термохимической обработки высокочистых пентаоксидов и гидрооксидов ниобия и тантала выдерживают без
Рисунок 12. Контейнер со структурированной кварцевой основой и защитным покрытием из пентаоксида ниобия: а - сглаженные углы; б - швы, соединяющие сегменты кварцевой керамики; в - сегменты кварцевой керамики; г - защитное покрытие из пентаоксида ниобия.
Выводы
1. Обработка наплавляемого покрытия из пентаоксидов ниобия или тантала КСП приводит к формированию сети микро- и нанотрещин фрактального типа, демпфирующих тепловое расширение, и, таким образом, компенсирующих разницу коэффициентов теплового расширения между материалами слоёв. При этом, образцы пентаоксида тантала, подвергнутые воздействию КСП в оптической печи обладают областью отрицательного или близкого к нулевому температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР). ТКЛР же керамики №205 в области отрицательных значений по абсолютной величине уменьшается, а кривая относительного теплового расширения становится более симметричной.
2. Модуль Юнга и, соответственно, прочность керамических №205 и Та205 с увеличением интенсивности КСП, воздействующего на образец, увеличивается. При этом в керамиках №205 и Та205, обработанных КСП, возникает макроскопическая анизотропия механических свойств, что вносит дополнительный вклад в повышение термостойкости керамического изделия.
3. Математическое моделирование распределения напряжений в слоистом керамическом материале с основой из кварцевой керамики и двухсторонним защитным покрытием из пентаоксида ниобия (тантала) показало, что разделение слоя основы на фрагменты (уменьшение площади непрерывной границы между слоями) и сглаживание острых углов у фрагментов основы приводят к снижению величины напряжений на границе раздела между основой и покрытием и, соответственно, к повышению термостойкость образцов. Экспериментальное исследование акустической эмиссии подтвердило повышение термостойкости в фрагментированных образцах в ~ 1,5 раза. Сглаживание углов у фрагментов керамической основы приводит к дополнительному повышению термостойкости образцов на ~ 15 %.
Очевидно, что ни один из исследованных факторов в отдельности не смог бы привести к радикальному повышению термостойкости керамического материала. Только совокупное использование технологических приемов (использование слоистой керамики, подбор материала основы и покрытия, обработка материала покрытия КСП с формированием микро- и наноструктур фрактального типа и образованием частично островной кристаллической структуры №205, демпфирующих тепловое расширение, разбиение материала основы на фрагменты со сглаженными углами, возникновение анизотропии механических свойств по глубине материала покрытия) имело си-
нергетический эффект и позволило создать керамические контейнеры с высокой стойкостью к тепловым ударам в широком диапазоне температур (Ткомн. ^ 1000°С).
Литература
1. Стёпин Б.Д., Горштейн И. Г., Блюм Г.Э. [и др. ] Методы получения особо чистых веществ. Л.: Химия, 1969. 480 с.
2. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия. 1982. 215 с.
3. Фролов А.А. О возможности повышения термостойкости слоистых керамических материалов // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. № 7. С. 13-17.
4. Фролов А.А. Организация макроструктуры слоистой керамики с целью получения изделий повышенной термостойкости // Новые огнеупоры. 2004. №9. C. 52-55.
5. Palatnikov M. Shcherbina O, Frolov A. [et a/]. Formation of Fractal Micro- and Nano-Structures in Ceramic Tantalum Pentoxide Under Concentrated Flux of Light and Their Effect on Thermal Expansion // Integrated Ferroelectrics 2009. V. 108. № 1. P. 89-97
6. Палатников М.Н. Щербина О.Б., Фролов А.А. [и др.].Влияние концентрированного светового потока на формирование микро, наноструктур и тепловое расширение керамических Та205 и Nb2O5 // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 6. С. 761-768
7. Фролов А.А, Павликов В.Н, Карпец М.В. Тепловое расширение образцов пентаоксидов ниобия и тантала, полученных плавлением в оптической печи. // Новые огнеупоры. 2007. №4 С. 38-43.
8. Усеинов А.С. Измерение модуля Юнга сверхтвердых материалов с помощью сканирующего зондового микроскопа «НаноСкан» // Приборы и техника эксперимента. 2004. № 1. С. 134-138
9. Manning W.R., Hunter O, Ca/derwood F.W, Stacy D.W. Thermal Expansion of Nb2O5 // Journal of the American Ceramic Society. 1972. V. 55, N 7. P. 342-347.
10. Kirkova O, Voynich E, Frolov A. Investigation of thermal shock resistance enhancement for layered ceramics with quartz substrate and two-sided niobium pentoxide coating using computer simulation // Proceedings of "The Eighth Students' Meeting", SM-2009 Processing and Application of Ceramics. December 2-5. 2009. Novi Sad, Serbia.: P. 54
11. Кржижановский Р.Е. Штерн З.Ю. Теплофизические свойства неметаллических материалов. Справочник. Л.: Энергия. 1978. 333 с.
12. Фролов А.А., Павликов В.Н., Григорьев О.Н. Керамика с низким т.к.л.р. для нанесения защитного покрытия из Nb2O5 //Стекло и керамика. 2004. № 6. C. 21-23.
13. Цибин И.П., РапортЮ.М., Кузнецов А.Т, Ко-кушин И.В. Исследование термического разрушения огнеупоров с применением акустико-эмиссионного метода // Огнеупоры. 1984. № 7. C. 15-20.
14. Гогоци Г.А, Дроздов А.В, Радин Н.Н. Автоматизированная система исследования термостойкости керамических и огнеупорных материалов // Проблемы прочности. 1984. № 6. C. 111-113.
15. Войнич Е.В., Фролов А.А. Установка для сравнительной оценки термостойкости керамических образцов методом регистрации акустической эмиссии // Новые огнеупоры. 2009. № 5. С. 50-54.
16. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова думка, 1965. 483 с.
17. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. М.: Химия, 1972. 276 с.
18. Ba/achandran U, Eror N.G. Raman spectrum of the high temperature form of Nb2Os // J.Mater.science letters. 1982. V. 1. P. 374-376.
19. Dobal P.S, Dixit A., Katiyar R.S. [et a/]. Micro-Raman scattering in Nb2O5-TiO2 ctramics. // J.Raman spectr. 2002. V. 33. P. 121-124.
20. Мирошникова Л.Д. [и др.]. Химия тантала // Журн. неорганической химии. 1989. Т. 34. № 1. С. 184-87.
21. Hummel H.U, Fack/ery R, Remmerty P. TITL Tantaloxide durch Gasphasenhydrolyse, Druckhydrolyse und Transportreaktion aus 2H-TaS2: Synthesen von TT-Ta2O5 und T-Ta2O5 und Kristallstruktur von T-Ta2Os // REF Chemische Berichte CHBEA. 1992. V. 125. P. 551-556.
22. Stephenson N.C., Rothy RyS. The crystal structure of the high temperature form of Ta2O2 // REF Journal of Solid State Chemistry. JSSCB 3.
23. Liu X.Q., Han X.D, ZhangZ, [et a/]. The crystal structure of high temperature phase Ta2Os. // Acta Materialia 2007. V. 55. P. 2385-2396.
24. Жижин Г.Н, Маврин Б.Н, Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов М.: Наука, 1984. 232 c.
25. Сидоров Н.В., Палатников М.Н, Голубятник
Н.А. [и др.]. Проявление фазового перехода сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в
Li0,12Na0,88Ta0,4Nb0,6O3 в спектрах комбинационного рассеяния света. // Оптика и спектроскопия. Т. 97. № 3. 2004. С.412-418.
26. Сидоров Н.В, Волк Т.Р, Маврин Б.Н, Калинников В.Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. 250 с.
27. Накамото К Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 c.
28. Сидоров Н.В, Калинников В.Т. Структурное упорядочение и комбинационное рассеяние света в сегне-тоэлектрических кристаллах оксофторниобатов аммония, калия и рубидия MsNbaOF^ (M=NH4, K, Rb). // Неорганические материалы. 1999. Т. 35. № 2. С. 135-151.
29. Регель В. Р., Слуцкер А.И, Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.
30. Blank V, Popov M, Lvova N, [et a/]. Nano-sclerometry measurements of superhard materials and diamond hardness using scanning force microscope with the ultrahard fullerite C60 tip // J.Mater.Res. 1997. V. 12. № 11. P. 3109-3114.
31. Усеинов С.С, Соловьев В.В, Гоголинский К.В. [и др.] Измерение механических свойств материалов с нанометровым пространственным разрешением // Наноиндустрия. 2010. № 2. С. 30-35.
32. Oliver, W.C. Pharr G.M. An Improved Technique for Determining Hardness and Elastic Modulus Using Load and Displacement Sensing Indentation Experiments // J. of Materials Research. 1992. V. 7. P. 1564-1583.
33. Палатников М.Н, Щербина О.Б, Фролов А.А. [и др.]. Воздействие концентрированных световых потоков на свойства и структуру керамического Nb2Os. // Неорганические материалы. 2011. Т. 47. № 5. C. 619-623.
