CC BY
46
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ «НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 98»
МОСКВА. МГГУ, 2.02.98 - 6.02.98 СЕМИНАР 3 «ИНТЕНСИФИКАЦИЯ И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБОГАЩЕНИЯ»
В.А. Чантурия, В.Е. Вигдергауз,
Э.А. Шрадер, С.А. Степанов,
Е.А. Волкова, В.В. Чихладзе
Институт проблем комплексного освоения недр Российской Академии наук
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОБОГАЩЕНИЯ МЕДНО-ЦИНКОВОГО ТЕХНОГЕННОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
Обострение положения с обеспечением потребности в продукции минерально-сырьевого комплекса обуславливает настоятельную необходимость вовлечения в производство сырья техногенных месторождений [1]. Перерабатываемые в настоящее время в нашей стране сульфидные руды, особенно медно-цинковые, являются, как правило, тонковкрапленными с неравномерным взаимопрорастанием сульфидов. Для раскрытия ценных минералов эти руды требуют тонкого измельчения до крупности 90-95% класса -0,044 мкм, что приводит к значительным потерям со шламами при обогащении. Анализ потерь металлов с отвальными хвостами переработки медноцинковых руд показал, что они, в основном, связаны с тонкими классами. Так, например, с материалом хвостов крупностью —40 мкм теряется 55% меди и 51% цинка при обогащении руд Учалинского месторождения и 38% меди и 43% цинка для руд Гайского месторождения. Причем, 30-40% этих потерь сосредоточено в классе -10 мкм [2]. Содержания ценных компонентов в хвостах обогащения составляют 0,15-0,35% меди, 0,25-0,5% цинка, 15-30% серы [3]. Кроме того, в отходах находятся благородные металлы и редкие элементы. Минералогические исследования хвостов обогащения уральских фабрик показали, что достаточно полное раскрытие минералов
наблюдается только в классе -20 мкм. В более крупных фракциях минералы меди, цинка и железа на 40-100% находятся в сростках [2].
Трудности при первичной обработке лежалых хвостов сопряжены с низким содержанием в них полезных компонентов, тонким взаимопрорастанием минералов, требующим доизмельчения, значительным количеством шламов, обогащение которых традиционными методами не эффективно, изменением физико-химических свойств поверхности сульфидов вследствие их окисления при длительном нахождении в хвостохранилище.
Исследования процессов окисления сульфидов при контакте с водой и кислородом показали, что окисление сульфидных минералов в хвостохранилище - длительный процесс. Так, в частности, окисление пирита с образованием серной кислоты по данным геохимического контроля на предприятии Эллиот-Лейк (Канада) продолжается около 200 лет [4]. Методами сканирующей и электронной спектроскопии установлено, что окисление сульфидных минералов в хвостах обогащения происходит в тонком слое от 5 до 80 нм, далее на поверхности находятся адсорбированные продукты окисления - гидроксиды металлов, осажденные коллоидные частицы гидроксидов, образующие слой толщи-
ной 1-5 мкм и тонкие минеральные частицы микронных размеров [5].
На пирите при его контакте с водной фазой в щелочной среде методами рентгеновской фотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии обнаружено образование продукта, близкого к гидроксиду трехвалентного железа и не найдено кислородных соединений серы, что свидетельствует об их переходе в раствор [6]. На халькопирите в водной среде установлено наличие внешнего тонкого гидрофильного слоя из гидроокислов железа и меди и адсорбированной воды, второго тонкого гидрофобного слоя, обогащенного серой, третий слой близок к составу объемной фазы минерала [7].
Проведен дифференциально - термический анализ фракций хвостов обогащения, отобранных в хвостохранилище Урупской обогатительной фабрики и любезно предоставленных для исследований институтом "Гинцветмет". Использовался дериватограф (3-1400 (Венгрия). Скорость нагрева образца составляла 5 градусов в минуту, чувствительность каналов регистрации - 500 мкВ.
Оценка величины теплового эффекта реакции окисления сульфидной серы по площади экзоэффекта позволила установить хорошее согласие с энтальпией реакции окисления пирита, что свидетельствует о его преобладающем содержании в исследуемых образцах и находится в соответствии с данными рентгенофазового и химического анализов. По ходу кривых ДТА процесс окисления пирита может быть представлен следующими основными стадиями:
№ + 202 -> РеБ + 502 РеБ + 202 -> Ре504 Ре$04 + 0,25 О2 -> 1/3 Ре(Б04)3 + 1/6 Ре203 1/3 Ре2 (Ю4)з 1/3 Ре203 + Б03
Расчет содержания серы по данным ДТА согласуется с результатами химического анализа.
Интересно отметить увеличение снижения массы образцов с 2% до 10% в области температур разложения кристаллогидратов со снижением крупности исследуемого материала с -0,16 мм + 0,1 мм до -0,01 мм + 0. Эндотермический пик в области температур 550 °С свидетельствует о наличии окис-ленных соединений серы на поверхности пирита, образование которых обуслов-лено некомпенсированными зарядами серы в узлах кристаллической решетки, оказавшимися на поверхности минерала при его расколе [8].
Следствием окисления серы на поверхности пирита и перехода ее окисленных соединений в раствор является кислый pH водной фазы лежалых хвостов. Изменение физико-химических свойств поверхности сульфидов при окислении установлено нами путем измерений сил отрыва пузырька от поверхности сульфидов при анодной поляризации образцов в присутствии ксанто-генатов с различной длиной углеводородного радикала. С увеличением потенциала наблюдалось уменьшение прочности прилипания пузырька вплоть до полного отсутствия прилипания к окисленной минеральной поверхности [9].
Для снятия окисленных пленок с поверхности сульфидов могут быть применены химические, механические, механо-химические и другие методы. Так, например, экспериментально показано, что внешний гидрофильный слой на халькопирите удаляется при интенсивном перемешивании [7]. Восстановление флотируемо-сти пирита из хвостов обогащения достигается оттиркой в мельнице, механохимиче-ской активацией, обработкой сернистым натрием, добавками активаторов, в частности ионов меди, которые на поверхности пирита находятся в одновалентной форме, что свидетельствует об электрохимической природе активации [6]. Предшествующими исследованиями была показана возможность механической активации медноцинкового концентрата, полученного из руд
Левихинского месторождения, обработкой в планетарной мельнице [10]. Это позволило перевести в раствор сначала медь, затем цинк при выщелачивании 10%-ным раствором перекиси водорода. Сообщается об интенсификации выщелачивания халькопирита с применением обработки в турбомельнице [11].
Методом потенциометрического титрования пробы хвостов, нанесенной с помощью связующего на дисковый электрод из пирографита [12], показано, что обработка в турбомельнице сдвигает кривую зависимости Е от pH в сторону отрицательных значений потенциала, характерных для сульфидной поверхности, примерно на 120 мВ в слабокислой, нейтральной и щелочной средах (рис.1).
Е, мВ (Х.С.Э.)
Рис.1. Изменение редокс-состояния лежалых хвостов обогащения Си-'2п руды после обработки в турбомельнице
Предварительная же обработка пробы лежалых хвостов растворами серной кислоты и сернистого натрия без активации в турбомельнице приводит лишь к небольшому смещению кривой потенциометрического титрования в сторону отрицательных значений потенциала. Обработка пробы в течение 20 мин. в турбомельнице позволила восстановить флоти-руемость пирита из хвостов обогащения Урупской фабрики. При расходе бутилово-
го ксантогената 40 г/т выход сульфидной серы в концентрат увеличился с 0 до 56,5%.
Проблема снижения потерь ценных компонентов с тонкими классами может найти решение путем применения флоку-лянтов. В последние десятилетия проведены многочисленные исследования по разработке методов селективной флокуляции для разделения тонких частиц [13]. Применительно к обогащению медно-цинковых руд этот метод нашел промышленное применение при дообогащении хвостов текущей добычи на Гайской обогатительной фабрике [3]. Для обеспечения селективности флокуляции сульфидов использовано гидрофобное взаимодействие сульфидной поверхности, обработанной ксантогенатом, с углеводородными цепями полимерного флокулянта - полиакриламида. Способ селективной флокуляции, основанный на гидрофобном взаимодействии гидрофоби-зированной поверхности минерала с полимером, был предложен и апробирован в лабораторных условиях при отделении малахита и хризоколлы от минералов породы [14]. Другим путем достижения селективности флокуляции является использование полимеров со специфически взаимодействующими с сульфидами функциональными группами, в частности ксантогенатов поливинилового спирта, крахмала, целлюлозы и ее производных [13].
Необходимым условием селективной флокуляции является диспергирование шламов. Наиболее широко применяемыми неорганическими реагентами - диспергато-рами являются жидкое стекло и гексаметафосфат натрия. Методом микроэлектрофореза было исследовано влияние этих реагентов, а также pH водной среды на электрокинетический потенциал шламов крупностью -0,01мм + 0 пробы лежалых хвостов Урупской обогатительной фабрики.
По данным рентгенофазового анализа эти шламы состоят из 51% кварца и 18% клинохлора. Сульфидной серы в них сдержится 9%. Зависимости изменения
электрокинетического потенциала шламов от pH и расхода диспергаторов представлены на рис.2.
Рис.2. Электрокинетический потенциал шламов лежалых хвостов
Можно видеть, что в слабокислой среде частицы имеют положительный электрокинетический потенциал, что свидетельствует об активации катионами, перешедшими в раствор при окислении сульфидов. При рН>6,6 происходит перезарядка поверхности и с увеличением pH до 11 рост отрицательного электрокинетического потенциала. Под действием жидкого стекла электрокинетический потенциал шламов приобретает отрицательный знак и с увеличением концентрации жидкого стекла до 400 мг/л возрастает по абсолютной величине. Дальнейший рост концентрации дис-пергатора приводит к сжатию двойного электрического слоя и снижению величины электрокинетического потенциала. Гек-саметафосфат натрия также приводит к изменению знака заряда частиц на отрица-
тельный, достигая значений более 20 мВ при концентрации 100 мг/л и выше. С увеличением дозировки гексаметафосфата более 100 мг/л электрокинетический потенциал шламов возрастает по абсолютной величине в меньшей степени. Исследования влияния диспергаторов путем определения твердого в отстое после перемешивания пробы шламов крупностью -0,05 мм+0 с реагентами и отстаивания в течение 4-х минут в цилиндре показали, что максимальный выход шламов с отстоем наблюдается при концентрациях гексаметафосфата натрия и жидкого стекла 200 мг/л и 330 мг/л (рис.З), что по данным электроки-нетических измерений обусловлено электростатическим отталкиванием тонких частиц.
Для флокуляции шламов лежалых хвостов Урупской обогатительной фабрики был испытан порошкообразный полиакриламидный флокулянт анионного типа - АК-629 с молекулярной массой 6-106. Было установлено, что при дозировке 3,2 мг/л этот флокулянт снижает потери твердой фазы с отстоем с 32% до 8,3-20%, при этом потери сульфидной серы сокращаются с 12.3% в опытах без применения флокулянта до 3,1-5,3% при его добавках (рис.4). В присутствии бутилового ксантогената более существенное снижение потерь с отстоем происходит за счет гидрофобного взаимодействия углеводородных радикалов сорбированного поверхностью минералов собирателя и полимерных цепей флокулянта.
В целом, физико-химические особенности обогащения техногенного медноцинкового сырья определяют окисленность поверхности сульфидов и большие потери со шламовыми фракциями. Для снятия окисных пленок требуется специальная подготовка, например механохимическая активация, а для разделения шламовых фракций перспективно применение селективной флокуляции.
Влияние дис пер гаторов на выход шламов с отстоем
Концентрация диспергатора, мг/л
Рис.З. Влияние диспертаторов на выход шломов с отстоем
Снижение потерь с отстоем под действием флокулянтов
Концентрация флокулянта, мг/л
Рис.4. Снижение потерь с отстоем под действием флокулянтов I, 2, 3, 4 - выход с отстоем;
5, 6,7 - потери сульфидной серы;
1, 5 - жидкое стекло (330 мг/л) + АК 629;
2, 6-ГМФ (200 мг/л) + бут. ксантогенат (2,4 мг/л) + АК 629; 3,7- ГМФ (200 мг/л) + АК 629;
4 - ГМФ (200 мг/л) + бут. ксантогенат (2,4 мг/л) + бутадиен-стирольный полимер
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горные науки. Освоение и сохранение недр Земли. (Под ред. К.Н.Трубецкого). М.: Академия горных наук, 1997,- 480 с.
2. Бочаров В.А., Вигдергауз В.Е. Флокуляция сульфидных тонкодисперсных минеральных сис-тем.//Цветные металлы.- 1997,- № 3 - С.8-11.
3. Бочаров В.А., Херсонская И.И., Агафонова Г.С., Лапшина Г.А. Перспективы переработки техногенного сырья // Цветная металлургия - 1993 ,- № 8 -С. 11,12.
4. Косиков Е.М. Совершенствование технологии складирования отходов обогащения руд цветных металлов. // Рациональные технологии переработки руд цветных металлов "Унипромедь".- 1990 - Свердловск.* С.64.
5. Clarke P., Fornasiero D., Ralston J., Smart R.St.C. A study of the removal of oxidation products from sulfide minerals surface // Mineral Engineering.-1995,-V.8, № 11,-P. 1347-1357.
6. Leppinen J., Laajalento K., Kartio I and Suoninen E. FTIR and XPS studies of surface chemistry of pyrite in flotation.// Proceedings of the XIX International Mineral Processing Congress, charter 4,- 1995, p.35-38.
7. Mielczarski J.A., Cases J.M., Mielczarski E., Alnot М., Ehrhardt J.J. Surface products of water and xantate interaction with copper sulfide minerals. Selective separation.// XIX International Mineral Processing Congress, 1995, San-Fransisko, USA, chapter 3, p.29-34.
8. Berg L., Shlyapkina E.N. Characteristic Feature of Silfphide Mineral DTA // Journal of Thermal Analysis.- 1975.-V.8.- P.417-426.
9. Vigdergauz V., Chanturiya V., Nedosekina T. Pyrite Surface Hydrophobicity: Electrochemical Study./ Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii,- v.30 - 1996 -P. 187-192.
10. Tkacova K., Balaz P., Misura B., Vigdergauz V.E., Chanturiya V.A. Selective Leaching of Zinc from Mechanically Activated Complex Cu-Pb-Zn Concentrate // Hydrometallurgy,- 1993,- v.33. -P. 291-300.
11. Cobble J.R., Jordan C.E, Rice D A. Hy-drometallurgical Production of Copper from Flotation Concentrates / Report of Investigations - 1993.- Bureau of Mines.- № 9472,- P. 14.
12. Чантурия B.A., Вигдергауз B E. Электрохимия сульфидов. Теория и практика флотации.- М.-Наука,- 1993,- 207 с.
13. Yu S., Attia Y.A. Review of selective flocculation in mineral separation // Flocculation in Biotechnology and Separation System / Edited by Y.A.Attia, Amsterdam, 1987,- P.601-637.
14. Rubbio J., Kitchener J.A. New basis for selective flocculation of mineral slimes.// Trans./Inst. of Mining and Metallurgy.- Sec. C. Mineral Processing and Extractive Metallurgy.- 1977,- v.86.- P.96-100,
