CC BY
79
УДК 621.318.1 И.С. Терёшина
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ МАГНИТОСТРИКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И 3d-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
^^нтерметаллические соединения редкоземельных и 3d - переходных металлов широко -ЖЛ. известны в науке и технике, главным образом, благодаря их уникальным магнитным свойствам. Среди них есть соединения наиболее богатые редкоземельным металлом (РЗМ) - это соединения типа ЯРе2 с кубической структурой MgCu2, которые привлекают огромное внимание как магнитострикционные материалы [1, 2]. В настоящее время весьма актуальна проблема создания таких магнитострикционных материалов, которые бы обладали высокими значениями магнитострикции в заданном интервале температур и магнитных полей. Это связано прежде всего с возможностью широкого использования данных соединений в качестве ультразвуковых преобразователей, сенсоров, датчиков перемещений в гидролокации, оптоэлектронике, гидравлике и автоматике.
Целью данной работы явилось получение новых магнитострикционных материалов на базе замещенных составов КРе2, обладающих наряду с высокими значениями магнитострикцией насыщения, так же высокими значениями магнитострикционной восприимчивостью в данном интервале температур, комплексное исследование кристаллической структуры полученных соединений и магнитных свойств, а также установление основных закономерностей формирования высоких магнитострикционных характеристик в зависимости от состава.
Интерметаллические соединения КРе2 обнаружены для всего ряда редкоземельных элементов, кроме La и Ей. Образуются соединения ЯРе2 по перитектическим реакциям:
L > L+YFeз 11 25 0 С > YFe2 (44 вес.% Y) [3],
L > L + Gd2Fel7 1080 0С > GdFe2 («58 вес.% Gd) [4],
L > L+ HoFeз 1288 0 С > HoFe2 (« 33 ат.% Но) [5],
1270 0С
L > L+DyFeз —12 70 С > DyFe2 («33 ат.% Dy) [6],
1355 0С
L > L+ ErFeз —1355 С > Е^ (« 34 ат.% Ег) [7].
Соединения PrFe2, NdFe2, и YbFe2 могут быть получены лишь при высоком давлении.
Двойные интерметаллические соединения КРе2 и замещенные составы, фазы Лавеса, имеют кубическую структуру типа MgCu2 (пространственная группа Fd3m). Элементарная ячейка содержит 8 формульных единиц. В кристаллической решетке MgCu2 атомы РЗМ располагаются в узлах кубической гранецентрированной ячейки и в центрах четырех несмежных октантов. В оставшихся незаполненных четырех октантах находятся правильные тетраэдры из атомов железа.
Центр элементарного куба окружен четырьмя атомами железа, принадлежащими тетраэдрам из
соседних октантов и образующими еще один тетраэдр. Точечная симметрия редкоземельного иона в кристаллической решетке соединений ЯРе2 является кубической.
Для кубического кристалла магнитная анизотропия может быть представлена в виде:
Ед — К1 {^%1 (%2 ^ ^2 ^3 ^ ^1 ^3 ) ^ К2^1 &2 ^3 , (1)
где К1 и К2 -первая и вторая константы анизотропии; аь а2, а3 - направляющие косинусы вектора 13 по направлению к ребрам куба.
Магнитострикция намагниченного до насыщения кубического кристалла записывается в следующем виде:
3 (22 22
— — ^100 1^11 $1 ^ ^2 02 ^ ^
2
*Работа поддержана федеральной программой поддержки ведущих научных школ . 30 / по , о о
№ НШ-8701.2006.2 и грантом РФФИ № 06-03-32850. + 111 0102 + “2“30203
, (2)
где А,ш и А,100 - константы магнитострикции при намагничивании кристалла до насыщения в направление осей [100] и [111]; аь а2, а3 - направляющие косинусы вектора спонтанной на-
Таблица 1
Основные магнитные характеристики соединений RFe2
Соеди- нение Тс, К п, Гс-см3/г Т = 4.2 К п, Гс-см3/г Т = 300 К Кі107, Эрг/см3 Т = 300 К І11ГІ0-6 1ю<г10-6
CeFe2 235 - 3 - - -
SmFe2 700 - 73 - -2100 -
GdFe2 785 76 - - - -
ТОе2 682 114 68 -7.6 2460 2000
DyFe2 635 115 82 2.1 1260 500
Н^є2 612 121 64 1 185 400
Е^є2 590 100 26 -0.33 -300 200
TmFe2 610 61 5 - - 100
LuFe2 580 49 - - - -
УРє2 545 81 - - - -
магниченности 13 по отношениям к кристаллографическим осям; рь р2, р3 - направляющие косинусы направления, в котором измеряется изменение длины.
Основные магнитные характеристики соединений КГе2 помещены в табл. 1.
Как видно из таблицы соединение ТЬБе2 обладает наивысшей положительной константой магнитострикции А,ш = =2460 10-6 при комнатной температуре, в то время как соединение SmFe2 имеет наивысшую отрицательную константу магнитострикции А,ш = -2100-10-6. Следует отметить также, что соединение TbFe2 имеет и самую большую отрицательную константу магнитокристаллической анизотропии (МКА) К1 = =-7.6107 Эрг/см3 при Т = 300 К.
Для технического использования исследуемых соединений особенно важно достижение высоких значений магнитострикции в области сравнительно слабых полей, чтобы снизить энергозатраты. Для увеличения магнитострикционной восприимчивости 5АУ5Н необходимо минимизировать МКА. Это можно сделать в соединениях типа ЯхЯ1-хРе2 при использовании в одном соединении РЗМ с разными знаками констант магнитной анизотропии. Такая минимизация констант была достигнута при определенном соотношении двух РЗ (тербия и диспрозия) - в соединении ТЬ0.^уо.-^е2 (см. табл. 1).
Таблица 2
Структурные и магнитные характеристики соединений ТЬ^у^ег [8]
Соединение а (пт) Тс (К) (К)
ТЬ0.3^0.7^2 0.7333 658 255
ТЬ0.36^0.64^2 0.7334 662 179
При концентрациях тербия х = 0.3 и диспрозия у = 0.7 первая константа МКА К1 становится равной нулю при Тж = 255 К (константы МКА второго и более высоких порядков в соединении ТЪ0.^у0^е2 остаются нескомпенсированными). Тж - температура спин - переориентационного перехода СПП крайне чувствительна к составу. Как видно из табл. 2, небольшое отклонение от состава ТЪ0.^у0^е2 приводит к значительному изменению температуры СПП (ДТЖ = 76 К), в то время как температура Кюри изменяется только на 4 К.
На рис. 1 (слева) представлена магнитная фазовая диаграмма квазибинарной системы ТЪ^ хРухРе2 (по данным работы [9]). На диаграмме имеются 3 области, в двух из которых вектор намагниченности совпадает по направлению с кристаллографическими осями [111] и [100], а в третьей - образует с ними угол. Тройная точка на данной диаграмме наблюдается при х = 0.65 и Тж = 150 К и колеблется по данным разных авторов по температуре почти на 100 К.
Для поиска новых составов со скомпенсированной магнитной анизотропией представляется перспективным исследование многокомпонентных сплавов ЯЯ’Я’Те2 (где Я, Я’ и Я” - РЗ ионы с разными знаками констант магнитной анизотропии). Известно [10,11], что константа МА 1-ого порядка при 0 К аддитивно складывается из одноионных констант анизотропии РЗ ионов,
помноженных на концентрацию этих ионов (анизотропией подрешетки железа при низких температурах можно пренебречь):
К =Е ХпК°п1Іі і {^}
2
где К°п1 - одноионная константа /-порядка при ОК, I - приведенная гиперболическая функция
Бесселя, L"1(m) - обратная функция Ланжевена от приведенной намагниченности т = 13(Т)/13(0). Здесь ЦТ) - спонтанная намагниченность при температуре Т, ЦО) - при О К.
Рис. 1. Магнитные фазовые диаграммы квазибинарной системы TЪI_xDyxFe2 (слева) и квазитернарной системы (Tbo,45Dyo,55)l-xHoxFe2 (справа)
Используя известные значения одноионных констант для ионов ТЬ, Dy и Но [12] при 0 К, с учетом температурной зависимости одноионных вкладов (формула (1)), нами были найдены многокомпонентные составы ТЬ0.3^у0.47Ег0.^е2 [13] и (ТЬ0.75Нс0.25)а^у0.^е2 [14].
На рис. 1 (внизу) представлена магнитная фазовая диаграмма квазитернарной системы (ТЬ0.4^у0.55)1-хНохРе2 (по данным работы [9]). Она имеет более сложный вид, чем диаграмма для квазибинарной системы ТЬь^у^е2, и состоит из 3-х областей, в которых вектор намагниченности совпадает по направлению с кристаллографическими осями [111], [110] и [100], отделенных друг от друга областями угловых магнитных фаз. На диаграмме существует «размытая» тройная точка. Два состава (ТЬа4^у0.55)0.7Нс0.^е2 и (ТЬа4^у0.55)0.5Нс0.^е2 обладают хорошо компенсированной магнитной анизотропией и имеют величину магнитострикции, близкую к рекордным для данного класса сплавов значениям.
Особенностью наших работ является тот факт, что мы исследуем влияния замещения атомов Fe атомами Со на магнитные и магнитострикционные свойства в квазибинарных системах (ТЬ^у^е2, а также квазитернарных системах (ТЬ,Нс^у^е2 и (ТЬ,Нс,Ег^е2. Замещение железа кобальтом приводит к уменьшению вклада в магнитную анизотропию от подрешетки 3d - переходного металла благодаря тому, что одноионные константы Fe и Со имеют противоположные знаки.
Многокомпонентные сплавы (ТЪ^у^е^Со, (ТЬДс^у^е^Со и (ТЬ,Нс,Ег^е2-хСсх выплавлялись из исходных компонентов в дуговой печи. Технология подробно описана нами в работах [13-14]. Рентгенографические данные показали, что сплавы являлись практически однофазными. С помощью металлографического анализа отбирались образцы с направленной кристаллической структуры.
Измерения намагниченности проводились на автоматизированном вибрационном магнетометре в полях до 20 кЭ в температурном интервале от 100 до 700 К. Температура Кюри (ТС) определялась, как температура наиболее резкого падения намагниченности с(Т) при переходе из ферромагнитного состояния в парамагнитное. Для измерения магнитострикции использовался тензометрический метод.
В работе были исследованы температурные и концентрационные зависимости намагниченности, магнитострикционной восприимчивости и магнитострикции. На рис. 2 представлена концентрационная зависимость магнитострикционной восприимчивости 6А,||/6Н для сплавов системы ТЬ0.^у0.^е2-хСсх при = 300 К. Как видно из рис. 1, кривая 6А,||/6Н имеет один ярко выраженный максимум при х = 1.3.
«л
©
яс
тз
'г 300 О
X
и
*
■0 260
220 -I--------1---------1--------1--------
0 0,5 1 1,5 х 2
Рис. 2. Концентрационная зависимость магнитострикционной восприимчивости дХ\/Ш. для сплавов системы ТЬ0^у0.7Ре2_хСох при Т= 300 К
На рис. 3 показаны полевые зависимости магнитострикции для соединений
ТЬаз^у0.47Ег0л^е2-хСох для различных значений х при Т = 300 К. Эти данные показаны в сравнении с полевой зависимость магнитострикции для терфенола ТЪо.2^уо.7^е2. Установлено, что в области магнитных полей до 2 кЭ для состава с концентрацией Со х = 1.3 значения
магнитострикции (А,ц-А,і) превышают значения для терфенола, что делает этот состав
перспективным для практического использования в области полей до 1-2 кЭ.
На основе полученных нами результатов, можно заключить, что уменьшение
магнитокристаллической анизотропии, вследствие ее компенсации как в подрешетке РЗМ (за счет использования РЗМ с разными знаками констант МА первого и более высоких порядков), так и в подрешетке 3d - переходного металла (за счет того, что Fe и Со имеют разные знаки одноионных констант) позволяет достичь высоких значений
Tb0,3 5Dy0,4 7Er0,18Fe2-XCoX
1000
800
'о 600 ч
> 400
200 0
0 12 3 4
Н, кО е
Т Ь 0,27 D У 0,7зР е 2
2>
х= 0 ,6 х = 1,3 х= 1 ,1
Рис. 3. Полевые зависимости магнитострикции для соединений Tb0.35Dy0.47Er0.isFe2-XCoX для х = 0.6; 2) х = 1.1; 3) x = 1.3 при Т = 300 К в сравнении с полевой зависимость магнитострикции для соединения Tb0.27Dy0.73Fe2
магнитострикционной восприимчивости в исследованных соединениях RR’R”Fe2-xCoX в области комнатных температур при содержании кобальта х = 1.3.
В заключении автор выражает благодарность сотрудникам Института «Гиредмет» Ю.Б. Патрикееву и Т.Г. Соченковой за предоставление образцов для магнитных измерений, а также профессору МГУ С.А. Никитину, аспирантам Г.А. Политовой и А.П. Тулякову за помощь в работе.
-------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Белов К.П. Магнитострикционные явления и их технические приложения, Наука, М. 1987, 159 с.
2. Clark A.E. Magnetostrictive RFe2 intermetallic compounds, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare-Earth, ed. by K.A. Gschneider, North-Holland publishing company, 1979, p. 231-258.
3. DomagalaR.F., Rausch J.J., Levinson D.W., The system Y-Fe, Y-Ni, Y-Cu, Trans. ASM 1961, v. 53, p. 137-155.
4. Novy V.F., Vickery R.C., KleberE. V. The Gadolinium-Iron System, Trans. AIME 1961, v. 221, № 3, p. 580-584.
5. Roc G.J., Keefe T.J., The Fe-Ho Binary System, Metall Trans. 1970, v. 1, p. 2565-2568.
6. Van der Goot A.S., Buschow K.H.J. , The Disprosium-Iron System: structural and magnetic properties of disprosium-
iron compounds, J. Less-Comm. Met. 1970, v. 21, p. 151-157.
7. Колесниченко В.Е., Терехова В.Ф., Савицкий Е.М., Диаграмма состояния системы Er-Fe, Изв. АН СССР,
Серия «Неорганические материалы» 1971, т. 7, № 3, c. 495-497.
8. Ma T., Jiang C., Xu X., Zhang H., Xu H., The Co-doped Tb0,36Dy0,64Fe2 magnetostrictive alloys with a wide
operating temperature range, J. Magn. Magn. Mater. 292 (2005) 317-324.
9. Илюшин А.С., Введение в структурную физику редкоземельных интерметаллических соединений, Москва: “Изд-во МГУ”, 1991, 176 с.
10. Koon N.C., Williams C.M., Das B.N., Giant magnetostriction materials, J. Magn.Magn.Mater. 100 (1991) 173-185.
11. Никитин С.А. , Магнитные свойства редкоземельных металлов и их сплавов. - М.: Изд-во МГГУ, 1989, с. 248.
12. Atzmony U., Int. J. Magnetism, 1973, v. 4, p. 213-218.
13. С.А. Никитин, Терешина И.С., Туляков А.П. , Патрикеев Ю.Б. , Соченкова Т.Г. , Материалловедение, 2001, № 12(57), с. 29-32.
14. Никитин С.А., Туляков А.П., Безкоровайная Г.А. , Терешина И.С. , Бурханов Г.С. , Соченкова Т.Г. , Патрикеев Ю.Б. , Сборник трудов XVIII Международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники», 24 -28 июня 2002 г., г. Москва, с. 517-519.
— Коротко об авторах ---------------------------------------------
Терёшина И.С. - доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, Россия, Международная лаборатория сильных магнитных полей и низких температур, Вроцлав, Польша.
