CC BY
17ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ш гшжттогмм
Валентина Ивановна Федосеева,
доктор химических наук, профессор кафедры высокомолекулярных соединений и органической химии
БГФ ЯГУ, главный научный сотрудник лаборатории геохимии Института мерзлотоведения СО РАН.
В. И. Федосеева
Становление и развитие фундаментальных физико-химических исследований в Якутии происходило в семидесятые годы прошлого века. Одним из центров развития нового для республики научного направления явился Институт мерзлотоведения СО РАН, в котором в конце шестидесятых годов была сформирована лаборатория геохимии. На начальном этапе проводились химические анализы образцов грунтов и вод, доставляемых сотрудниками института из экспедиций. Однако тематика лаборатории геохимии мерзлой зоны (так она называлась в то время) академического института должна быть глубже и шире. Кроме общеаналитических работ, необходимо проведение исследований, направленных на разработку теории физико-химических процессов, протекающих в природных системах, с учетом всех особенностей, определяемых низкотемпературными условиями и наличием твердой фазы воды.
В ту пору директором Института мерзлотоведения был член-корреспондент Академии наук СССР Павел Иванович Мельников. Благодаря его дальновидности, руководителем лаборатории в 1970 г. стал выпускник Московского института тонкой химической технологии им. Д. И. Менделеева кандидат химических наук, а с 1980 г. - доктор, Евгений Андреевич Нечаев (рис. 1) - специалист в области электрохимии и поверхностных явлений. Он был человеком широкой эрудиции, высокого творческого потенциала, неординарно мыслящим, увлеченным, энтузиастом своего дела. В основу организации исследовательской работы в лаборатории был положен тезис: при взаимодействии компонентов почв и грунтов с почвенными растворами направленность и глубина изменения системы в целом определяются свойствами межфазных границ. Жидкая фаза присутствует и в мерзлых природных системах. Ее существование обусловлено тем, что при охлаждении системы и образовании льда остается часть воды, не способной к кристаллизации в данных условиях. Это связано с искажением пространственной структуры жидкой среды под влиянием граничащих с ней фаз. Неза-мерзшая вода представлена пленками разной (в зависимости от действующих факторов) толщины (рис. 2) [1]. Таким образом, изучение поверхностных свойств компонентов мерзлых систем приобретает особую значимость.
Породы и грунты состоят главным образом из силикатов и алюмосиликатов, следовательно, основными их компонентами можно считать смеси гидроксидов и оксидов, а также химические соединения последних. Жидкие пленки в мерзлых породах и грунтах можно рассматривать как раствор, контактирующий с поверхностью дисперсных компонентов грунта (порода, лед). Поэтому все внимание в проводимых исследованиях было сосредоточено, в первую очередь, на изучении системы «оксид - раствор» при широких вариациях свойств как твердого (лед по своей химической природе также является оксидом), так и жидкого компонентов среды.
В лаборатории геохимии были широко развернуты исследования двойного электрического слоя, который формируется при
Рис. 1. Евгений Андреевич Нечаев (1939-1988 гг.).
взаимодействии химически активных групп поверхности твердых дисперсных неорганических материалов с молекулами воды и ионами водного раствора (рис. 3) [2].
Были изучены закономерности распределения между твердой и жидкой фазами ионов основных растворимых химических веществ, присутствующих в поверхностных и грунтовых водах, в поровых растворах; исследованы особенности изменения электроповерхностных свойств многих оксидов в присутствии этих ионов, а также взаимодействие растворенных органических соединений с оксидами.
В период становления лаборатории в ней работало более двадцати человек. Научный состав формировался в основном из молодых специалистов, прибывавших из разных учебных заведений страны: университетов и институтов Москвы, Ленинграда, Иркутска, Томска. Научно-технический персонал состоял как из опытных, так и молодых специалистов, способных к проведению аналитических и экспериментальных работ. Результаты исследований первого десятилетия явились основой двух диссертаций: кандидатской и докторской, защищенных, соответственно, в
Ленинградском и Московском государственных университетах.
В исследованиях лаборатории большое внимание уделялось разработке и освоению методик определения электроповерхностных свойств льда, что проводилось впервые. Результаты экспериментов свидетельствовали о подобии поверхностных свойств льда и кварца. Изучение электрокинетического потенциала частичек льда, образующихся при охлаждении до отрицательных температур растворов солей, и разности потенциалов между раствором и льдом выявило связь электронного строения анионов и способа их включения в кристаллическую решетку льда при замораживании электролитов.
На основании результатов исследований поверхностных свойств оксидов было высказано предположение о зависимости ионного произведения воды от напряженности электрического поля в двойном электрическом слое на поверхности твердой фазы, контактирующей с раствором. Было показано, что вода в плотной части слоя пространственно соответствует так называемой «прочносвязанной», а «рыхпосвязанная» вода
Ь, нм
ЪС -80 -40 0
Рис. 2.Толщина (И) незамерзающихпрослоек воды в зависимости от температуры для замороженных дисперсий фторопласта, аэросила, Ыа-монтмориллонита, Са-каолинита.
находится в пределах диффузного слоя. Изучение миграции влаги и химических компонентов, а также процессов льдообразования в горных породах (на примере оксида алюминия) позволило сделать вывод о перемещении воды преимущественно в пределах диффузной части двойного слоя. Результаты проведенных многоплановых исследований были обобщены в научных отчетах: «Изучение границы раздела лед-раствор» и «Двойной электри-
Рис. 3. Схематическая модель двойного электрического слоя на оксиде алюминия (А/гОз) в растворе хлорида магния (МдС1^ при разных значениях заряда (5) поверхности [1].
ческий слой на окислах». Фундаментальность и значимость этих работ подтверждались и в последующем.
Экспериментальные исследования различных гетерогенных систем выявили, что определяющим фактором, влияющим на скорость миграции катионов щелочных и щелочноземельных металлов, является заряд поверхности частиц твердой фазы. При наличии смачивающих пленок подвижность ионов двойного электрического слоя, не адсорбирующихся специфически, адекватна объемной. Специфически адсорбирующиеся (с образованием химических связей) ионы практически неподвижны в пределах поверхностного слоя.
Было установлено, что при наличии температурного градиента в области температур, выше так называемых «эвтектических»*, скорость миграции ионов в мерзлых песках возрастает с его повышением. Миграция катионов щелочных металлов при постоянных отрицательных температурах монотонно ослабляется с их понижением. Скорость миграции коррелирует со значениями электропроводности. Плавное изменение электропроводности систем свидетельствовало об отсутствии специфического взаимодействия катионов щелочных металлов с поверхностью дисперсных частиц песка и льда.
Скрупулезный анализ результатов длительных экспериментов, проведенных при отрицательных температурах (-4,5°С) в подземной лаборатории Института мерзлотоведения, показал, что скорость миграции ионов щелочных металлов в мерзлых песках определяется значением градиента химического потенциала, возникающего при воздействии на ионы электрических полей межфазных границ. Были исследованы закономерности изменения под влиянием постоянного электрического тока электрохимических характеристик мало-увлажненных диафрагм из кварцевого порошка, моделирующих мерзлую систему. При этом впервые в лабораторных условиях была получена зависимость вызванной поляризации мерзлой системы отрН среды.
Результаты исследований взаимодействия органических компонентов водных растворов с поверхностью оксидов, положенные в основу обобщающих научных отчетов «Адсорбция органических веществ на окислах» и «Изучение влияния добавок органических веществ на смачивание минеральных частиц дисперсных систем» - подтвердили предположение о значительной роли органических веществ в большом многообразии процессов, протекающих в гетерогенных природных системах. Органические вещества, адсорбиру-ясь на поверхности твердых частиц грунтовых массивов, оказывают влияние на структуру двойного электрического слоя, подвижность ионов в смачивающих пленках и состояние этих пленок. Особая роль отводится органическим веществам именно в мерзлых породах, где толщина незамерзших пленок сопоставима с толщиной двойного электрического слоя. Основополагающим и фундаментально значимым результатом исследований взаимодействия органических веществ с поверхностью оксидов в водной среде явилось установление факта активной сорбции на оксидах веществ, обла-
* Температура, при которой раствор соли в воде сосуществует с кристаллами соли и льда.
дающих вполне определенными энергетическими характеристиками, соответствующими так называемому «резонансному» потенциалу оксида.
Результаты изучения закономерностей адсорбции соединений микроэлементов разной химической природы (золото, молибден, медь) на оксидах и глинах при изменении состава раствора и температуры среды привели к выводу, что миграционная характеристика веществ обусловлена степенью их адсорбционного сродства к поверхности минеральных и органических компонентов грунта. Полученные результаты свидетельствовали о возможности миграции изученных микроэлементов из более холодных массивов грунта в более теплые. Наблюдаемая в естественных условиях активизация перераспределения веществ в сезонноталых грунтах в значительной степени может быть вызва-
Рис. 4. Гипотетическая модель строения переходного жидкоподобного слоя на поверхности льда.
■ внутренняя область кристалла льда; В - квазижидкий слой. Стрелки указывают ориентацию дипольных молекул воды.
на активизацией молекулярной диффузии растворенных веществ по незамерзшим пленкам при переменном температурном режиме, а также конвективным переносом порового раствора.
Теоретические разработки и экспериментальные данные, полученные в лаборатории геохимии института, позволили провести прикладные исследования, давшие практические результаты. Так, были предложены способы, позволяющие ускорить разложение ксантогенатов* в период хранения сточных вод вхвостохранилищах Нежданин-ского горно-обогатительного комбината, уменьшить смерзаемость грунтов, разрабатываемых на приисках Северо-Востока страны. Удалось усовер-шенствоть методику создания ледопородных завес, ограничивающих поступление рассолов в горные выработки в Западной Якутии.
Особое внимание было уделено исследованию льда, как одного из основных и характерных компонентов многолетнемерзлых пород. Роль льда в мерзлых системах определяется присутствием и свойствами жидкоподобной пленки на поверхности его частиц (рис. 4) [3], по которой может осуществляться перенос растворенных химических веществ в гетерогенной среде. Подвижность молекул воды в ней [4] ближе к их подвижности в жидкости. Для получения «чистой» информации о поверхностных свойствах льда изучалось взаимодействие дисперсного льда с органическими соединениями, растворенными в растворителях, индифферентных ко льду. Активное взаимодействие со льдом (вплоть до полного его таяния при увеличении концентрации растворов) обнаружили вещества, хорошо растворимые в воде и имеющие при обычных температурах относительно высокий коэффициент распределения между водным слоем и слоем органического растворителя. Этот факт свидетельствует о том, что взаимодействие изученных веществ со льдом обусловлено их растворением в жидкоподобной пленке.
Сорбционные исследования показали, что жидкопо-добная пленка исчезает в случае длительного выдерживания образцов дисперсного льда при температурах ниже минус 40°С. При повышении температуры (приближении ее к температуре плавления льда) пленка появляется вновь, причем необходимый для этого период времени тем короче, чем ближе температура среды к 0°С.
Применение органических веществ разного строения позволило разработать способ оценки величины удельной поверхности дисперсного льда. Он явился важным инструментом в натурных исследованиях динамики содержания химических элементов в снежном покрове, проведенных на стационарной площадке в Центральной Якутии. Многолетние исследования снежного покрова Якутии были направлены на изучение физико-химических особенностей миграции химических элементов на границе снега с почвой или льдом. Проводилось также определение (геохимическими методами)
* Ксантогенаты ■ золото.
органические вещества, использующиеся при флотационном обогащении руд, содержащих
степени загрязнения снежного покрова в условиях урбанизации и естественных. Данные этих комплексных исследований позволили предложить методические приемы и оптимальные сроки отбора проб снега при поисках месторождений полезных ископаемых и для оценки техногенного загрязнения территорий.
Таким образом, проведенные в Институте мерзлотоведения СО РАН физико-химические исследования и результаты их практического применения показывают важность получения новых знаний фундаментального характера о свойствах компонентов «ледяного сфинкса», позволяющих объяснить механизм процессов, происходящих в этом природном феномене. Для проведения исследований такого плана в настоящее время необходим приток в научные лаборатории ищу-
щих, талантливых молодых специалистов - исследователей, в руках которых будущее науки.
Список литературы
1. Квливидзе В. И., Курзаев А. Б. Свойства тонких слоев воды по данным ЯМР // Поверхностные силы в тонких пленках. - М.: Наука, 1979.-С.211-215.
2. Нечаев Е. А., Гэлованова Т. В. Специфическая адсорбция ионов и строение двойного электрического слоя на окиси алюминия // Коллоидный журнал. - 1974. -Т. 36.- №5.-С. 889-894.
3. Маэно Н. Наука о льде.-М.: Мир, 1988.-229с.
4. Ушакова Л. А. ЯМР дисперсного льда. Автореф. дисс.... канд. физ.-мат. наук. - М.: МГУ, 1975,-24 с.
Новые книги
Марченко С. С. Криолитозона Северного Тянь-Шаня: прошлое, настоящее, будущее.-Якутск: Издательство Института мерзлотоведения СО РАН, 2003. -106 с.
В книге представлена история развития криолитозоны Северного Тянь-Шаня в позднем кайнозое. При описании современной мерзлотной обстановки показаны климатическая и геокриологическая характеристики региона, особенности распространения многолетней мерзлоты, криогенных форм рельефа.
Приводится новая методика геокриологического картографирования на базе ГИС-технологий, основанная на модельной оценке процесса формирования и распространения вечной мерзлоты в аридных и семиаридных условиях гор.
Дана прогнозная оценка возможных изменений климата и основных параметров криолитозоны Северного Тянь-Шаня в XXI веке.
Книга рассчитана на широкий круг специалистов - мерзлотоведов, географов, палеогеографов, геологов, экологов, а также преподавателей вузов, студентов.
Филатов А. В., Шестернёв Д. М. Микроволновые нулевые радиометры для исследования экосистем. -Якутск: Издательство Института мерз-лотоведения СО РАН, 2003. -152 с.
Систематизированы варианты построения модуляционных радиометров, использующих метод нулевых измерений. Дан сравнительный анализ практических схем радиометров, обеспечивающих достоверность измерений в задачах дистанционного зондирования экологических систем. Рассмотрена модификация нулевого метода на примере ее применения в модуляционных радиометрах. Показано, что новый принцип работы радиометров улучшает такие качества радиометрических систем, как точность и стабильность. Рассмотрены различные структурные схемы нулевых модифицированных радиометров и входных блоков в зависимости от их назначения. Описаны возможные пути автоматизации радиометрических систем с использованием цифровых блоков управления.
Монография может быть полезна специалистам, разрабатывающим приборы для дистанционных исследований экосистем с применением радиофизических методов, а также изучающим экосистемы с применением методов пассивной радиолокации.
