CC BY
54
УДК 546.56.815.76.22
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И НЕКОТОРЫЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cui-xInxCr2 S4
Ч.И.Абилов*, Э.А.Эйвазов**, А.Ф.Кулиев**, А.Н.Мамедов***
*Азербайджанский Технический Университет AZ1148 Баку, пр.Г.Джавида, 25; e-mail: cabilov@yahoo. com Азербайджанский Государственный Педагогический Университет, AZ1001 Баку, ул. У.Гаджибекова, 34; e-mail: adalet-guliyev@mail. ru Институт Катализа и Неорганической Химии им.М.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail:asifmamedov@yahoo. com
Технологией твердофазных реакций получены сплавы CuCr2S4 и твердых растворов Cu1-xInxCr2S4, исследованы их физико-химические, термодинамические и некоторые тепловые свойства. Составлены уравнения для расчета энтропии, энтальпии и свободной энергии образования CuCr2S4 и Cu1-xInxCr2S4. Изучение теплопроводности показало на ослабление силы химической связи и наличие смешанного механизма рассеяния фононов в твердых растворах Cu1-xInxCr2S4, связанного как с переменной валентностью хрома в составе, так и с появлением дополнительного теплового сопротивления кристаллической решетки.
Ключевые слова: твердофазная технология, термодинамические функции, трехфононное рассеяние
ВВЕДЕНИЕ
Соединение СиСг2Б4 и твердые растворы на его основе являются перспективными магнитными материалами. Несмотря на многочисленные работы по исследованию этих материалов, разработанные способы получения не всегда дают положительные результаты и в технологиях их синтеза имеются некоторые разногласия. В частности, если авторы [1-3] предлагают получение СиСг2Б4 и твердых растворов на его основе твердофазной
реакцией из элементов, то в [4] для получения СиСг2Б4 используется гидротермальный метод путем кристаллизации исходных СиБ и Сг2Б3 из водных растворов. Литературные сведения о теплопро- водности соединения СиСг2Б4 и твердых растворов Си1.х1пхСг284 весьма исчерпы- вающие, что делает актуальным выяснение механизма теплопереноса в этих материалах.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
С целью изучения характера взаимодействия между СиСг2Б4 и беспримесным индием использовали дифференциально-термический (ДТА), микроструктурный (МСА) и рентгено-фазовый (РФА) анализы. Снимали высокотемпературные (ВДТА) термограммы соединения СиСг2Б4 и твердых
растворов Си1-х1пхСг284 (где х<0,35) и бинарных составляющих (соединений) компонентов. На термограммах СиБ, 1п8 и Сг2Б3 отмечен один термический эффект, по которому можно судить, что реакция образовании протекает в одну стадию при соответствующих температурах:
Cu + S ^ CuS при 780K In + S ^ InS при 953К
2Cr + 3S ^ Cr2S3 при 1373К
При взаимодействии меди, индия, хрома и серы на термограммах наблюдается несколько резко выраженных тепловых эффектов, что свидетельствует об интенсивном протекании реакции между этими химическими элементами с выделением сравнительно большого количества тепла. Отдельные стадии образовании СиСг^4 можно представить следующим образом (после образования исходных CuS и Cr2S3 по вышеуказанной схеме): CuS + Сг^3 ^ СиСг^4 .
В четверных сплавах Cu1-xInxCr2S4 при 953-955К наблюдался дополнительный экзоэффект, относящийся к образованию InS. Результаты проведенного термического анализа, а также учет технологических особенностей приведенных в [1-2], представили возможность разработать оптимальный вариант синтеза сплавов Cu1-xInxCr2S4. Вначале ампулу с шихтой в течение пяти суток выдерживали при ~783К, т.е. при температуре образования CuS. Затем температуру поднимали до ~953К (Т^ ) и выдерживали
24ч., после чего достигали температуру плавления Сг^3 (1373К), выдержав при этом ампулу в течение 3-х суток. Следует отметить, что до полного вхождения серы в состав образцов верхнюю часть ампулы оставляли вне нагревательной печи с целью ее охлаждения холодной водой. После вхождения паров серы в состав образцов температуру в печи поднимали до ~1473К и после выдержки в течение 57ч. ампулу медленно охлаждали до комнатной температуры.
Вся процедура синтеза и гомогенизации состава (термический отжиг проводили при 1073 К в течение 300ч.) имела продолжительность около одного месяца. После гомогенизирующего отжига образцов их приводили в порошковое состояние и прессовали, с дальнейшей выдержкой при 873К в течение одной недели.
Общую теплопроводность измеряли стационарным методом, аналогично методике, приведенной в [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис.1 приведены результаты рентгенофазового анализа. Как видно, идентичность рентгеновских линий
соединения СиСг^4 сохраняет свое постоянство и в составе твердого раствора Сио,71По,зС^4.
Рис.1. Рентгенограммы соединения СиСг2 S4 (а) и твердого раствора состава Си0,7
1по,зС^4 (б).
При замещении атомов Си атомами 1п в структуре СиСг^4 до состава Си0,71п0,3Сг^4 образуются шпинельные структуры твердых растворов, кристаллическая решетка которых основана на плотнейшей кубической упаковке ионов серы. Элементарная ячейка содержит 32 атома серы, образующих 64 тетра-эдрических и 32 октаэдрических пустот, из которых тетраэдрические пустоты заняты атомами меди и частично атомами индия, а октаэдрические пустоты - атомами хрома и
опять, частично индием. Рассчитанные
значения показали увеличение параметра
0
кристаллической решетки от 9.823 А для
0
СиСг^4 до 10.061 А для твердого раствора Сиод1по,3С^4.
Вычислены некоторые термодинамические функции СиСг^4 и твердых растворов Си1-х1пхСг^4. По методу Келли [6] стандартная энтропия соединения является суммой парциальных энтропий инкрементов ионов состава
S298(CuCr2S4) = S298 (Cu2 + ) + 2S298 (Cr3+ ) + 4S298 (S2 - ) = 211 Дж/моль-К.
По методу Истмена [7] стандартная энтропия соединения, образованного по
перитектической реакции, вычисляется как:
S2298(Cu2CrS4) = т
\5/3
3К^п(МАт)' + 52,33
р2/3Т
= 179 Дж/моль-К
где т=7 число атомов в молекуле, М=296 различные, целесообразно взять за основу
молярная масса соединения, Т1=1473К, среднееих значение, т.е. $298(СиСг234) = 195
р = 5,44г/см3. Если значения стандартной тт / ту ^ к
^ ' ^ Дж/моль-К. Энтропию образования
энтропии, рассчитанные разными методами соединения можно записать в виде: ЛS298 (Cua-2S4) = S2298(CuCr2S4) - ^(Си) + 2S298 (Cr) + 4S2298(S)]= -13 Дж/моль-К
Значение энтропии отдельных складывается из энтальпии образования
элементов взяты из [8]. Энтальпия образо- соответствующих двухкомпонентных
вания трехкомпонентного соединения с соединений: учетом отклонения аддитивности,
ЛИ298 (СиСг^4) = ЛН298(Си$) + ЛН298(Сг^3) - т - А
где А - показатель отклонения от аддитив- соединения СиСг^4 рассчитана по ности, для сульфидных соединений А=10 уравнению Гиббса-Гельгольца: кДж/моль-атом [9]. Свободная энергия
лаТ(Сиа-^4) = лн298 (Си&^4) - ^(СиС^4)
Вычисленные значения термодинамических функций приведены в таблице.
Таблица. Некоторые термодинамические параметры соединений
С^, Cr2Sз и СuCr2S4
Соединение S0 298 ЛS0 -ЛН298 - ^98
Дж/моль-К Дж/моль-К
Си8 66.6 1.4 53.0 53.6
Сг0 8э 144.6 1.4 440.1 440.5
СиСг0 84 195.0 -13 577.0 573.1
Для оценки термодинамической стабильности твердых растворов Сиь х1пхСг284 аппроксимированы их
интегральные термодинамические функции
с использованием вышеопределенных значений энтропии, энтальпии и свободной энергии образования:
80298 = х8298 (СиСгА) + (1 - х)8098 (1п) - (у) + (1 - х)^ (у)] =
= 195х + 57,8(1 - х) - 8,31[х^ (у) + (1 - х)М"0(у)1
AS098 = -13х - 8,31[хМ! (у) + (1 - х)^(у)]
AG098 = -577х - 8,31Т[х^пГ1 (у) + (1 - х)М"0 (у)],
где Т - температура ликвидуса определенного состава, а ^ (у) и f2 (у) - асимметрические модельные функции растворов, образованных немолекулярными соединениями. В конфигурационных термодинамических функциях их можно применять к полупроводниковым твердым растворам.
Результаты расчетов показывают, что значения свободной энергии образования твердых растворов Си1-х1пхСг084 отрицательны в интервале температур и концентраций их существования, что свидетельствует о частичной термодинамической стабильности исследуемых составов. Частичная степень стабильности составов твердых растворов Си1-х1пхСг084 проявляется и в зависимостях некоторых теплофизических параметров от физико-химических свойств. Были определены значения плотности и микротвердости исследуемых растворов. Пикнометрическая плотность изменялась в пределах от 5.44г/см3 (для чистого СиСг084) до 5.68г/см3 (для состава Си0,651п0,з5Сг084), а
микротвердость имеет значение ~0350 МПа (для СиСг0 84) и 2100 МПа (для Си0,651п0,35Сг084).
Известно, что зависимость фононной теплопроводности от микротвердости -качественный показатель силы химической связи в твердых телах [10]. На рис. 0 приведена зависимость фононной теплопроводности от значений микротвердости соединения СиСг084 и твердых растворов Си1-х1пхСг084.
Как видно, с ростом в составе количества индия, т.е. при переходе от СиСг084 к твердым растворам Си1-х1пхСг084 уменьшается и фононная теплопроводность и микротвердость. Это свидетельствует об ослаблении силы химической связи при переходе от соединения СиСг084 к твердым растворам Си1-х1пхСг084. Этот процесс продолжается и в составах твердых растворов на основе СиСг084. В пользу сказанного свидетельствует и увеличение атомной массы при переходе от соединения СиСг084 к твердым растворам и далее в ряду индий содержащих сплавов.
Рис.2. Зависимость фононной теплопроводности от значений микротвердости СиСг084 и твердых растворов Си0,7 1п0,3Сг084
На рис. 3 приведены температурные зависимости общей теплопроводности СиСг084 и твердых растворов Си1-х1пхСг084 . Как видно, начиная с температуры ~193К до ~773К коэффициент жобщ. изменяется согласно нормальным фононным процессам переноса тепла. Используя формулу Видемана-Франца, рассчитаны доли электронной
теплопроводности (жэл), а затем с помощью разницы жобщ - жэл. найдены значения Жфонон.
Значения этого коэффициента для СиСг084 и твердых растворов Си1-х1пхСг084 при комнатной температуре приведено на рис. 2. Далее, из температурной
зависимости Жфонон рассчитаны значения теплового сопротивления кристаллической
' 1 ^
решетки
WФ =■
ж.
что позволило более
V "" фон У ясно проанализировать механизм теплопереноса в СиСг084 и твердых растворах Си1-х1пхСг084.
На рис. 4 приведена температурная зависимость фононного теплосопротив-ления исследуемых сплавов. С увеличением температуры происходит рост Wфон, что качественно согласуется с подобным параметром ^0) рассчитанным теоретическим способом.
Рис.3. Температурная зависимость общей теплопроводности СиСг084 и твердых
растворов Си1-х1пхСг0 84.
Рис.4. Температурная зависимость фононного теплосопротивления СиСг2Б4 и твердых растворов Си1-х1пхСг2 Б4.
Однако, в интервале 193-500 К в образцах появляется дополнительное фононное теплосопротивление (AWфoH), значение которого можно оценить как AWфoн=Wфoн ^трехфон. Появление
дополнительного теплового сопротивления кристаллической решетки указывает на наличие оптико-акустического механизма теплопереноса. С дальнейшим повышением температуры наблюдается ослабление дополнительного фононного теплового сопротивления и теплопроводность подчиняется закону ~Т- ' . Это указывает на то, что перенос тепла в образцах
осуществляется согласно трехфононного механизма рассеяния. Следует отметит, что в зависимостях AWфoн. ~ ДТ) имеются такие температурные интервалы (например, 553-653К), где рассеяние фононов осуществляется процессами переброса. Существование указанных механизмов в теплопроводности СиСг2 Б4 и твердых растворов Си1-х1пхСг284 видимо, связано с переменной валентностью хрома [11,12], вследствие которой может происходит деформация кристаллической решетки, приводящая, в свою очередь, к наличию различных механизмов теплопереноса.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
- Определение термодинамических функций полученных материалов указывает на частичную термодинамическую стабильность твердых растворов Си1-х1ПхСГ2Б4.
- Исследование зависимости значений микротвердости от фононной теплопроводности показало ослабление силы химической связи при переходе от СиСг2Б4 к Си1-х1ПхСг2Б4.
- Изучение температурной зависимости теплопроводности соединения СиСг2Б4 и твердых растворов Си1-х1пхСг2Б4 выявило появление дополнительного теплосопротивления кристаллической решетки, указывающее при относительно низких температурах на оптико-акустический механизм рассеяния фононов, а при высоких температурах - на наличие трехфононных процессов переноса тепла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шабунина Г.Г., Аминов Т.Г. Исследование взаимодействия в системе Cu-Cr-S. // Журнал неорган. химии. 1994, Т.39, №9, c.1575-1579.
2. Аминов Т.Г., Кирдянкин Д.И., Шабунина Г.Г., Новоторцев В.М. Синтез и магнитные свойства твердых растворов Cu0,5Fe0,5-xInxCr2S4. // Журнал неорган. химии. 2012, Т.57, №6, с.853-856.
3. Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В., Алферов В.А., Саксонов Ю.Г. Отклонение от стехиометрии халькогенидных хромитов со структурой шпинели. // Изв. АН СССР, Неорган. материалы, 1972, T.VIII, №12, c.2215-2216.
4. Diefallah El-H.M., Ovoid A.Y., Samarkandy A.A., Abel Badei M.M. El-Bellihit A.A. Formation of copper-chromium sulfide spinal and Thermal decomposition reactions in CuS - Cr2S3 crystallione mixtures. // J. of Solid State Chemistry.1995, Vol.117, P.122-126.
5. Теплопроводность твердых тел (справочник). Под ред. Охотина А.С.. М., Атомэнергоиздат, 1984, 320 с.
6. Морачевский А.Г., Сладков Н.Б. Термодина-
мические расчеты в металлургии. Справочник. 1985, М., Металлургия, 136 с.
7. Мамедов А.Н., Багиров З.Б., Кулиева С.А. Термодинамика систем с немолекулярными соединениями. Баку, Элм, 2006, 192 с.
8. База данных термических констант веществ. Электронная версия под ред. В.С.Юнгмана. 0006, httр://WWW. сЬеш. msu. su/cqi-bin/tkv.
9. Мамедов А.Н. Способ расчета термодинамических функции тройных сплавов квазибинарных сечений // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1978, Т.14, №10, с.1806—1809.
10. Магомедов Я.Б., Гаджиев Г.Г., Исмаилов Ш.М. Химическая связь и фононная теплопроводность некоторых тройных полупроводников. //Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1976, Т.32, №10, с.1197-1000.
11. Королева Л.И., Шалимова М.А. Магнитные и электрические свойства двойных и тройных твердых растворов халькошпинелей сисге0, сисг^4, и сисг0те4. // Физика твердого тела, 1979, т.21, №2, с.449-456.
10. Метфессель З., Маттис Д. Магнитные полупроводники. 1972, М., Мир, 362 с.
REFERENCES
1. Shabunina G.G., Aminov T.G. Research into interaction in the system Cu - Cr - S. Zhurnal neorganicheskoj himii - Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1994, vol.39, no.9, pp. 1575-1579. (In Russian).
2. Aminov T.G., Kirdjankin D.I., Shabunina G.G., Novotorcev V.M. Synthesis and magnetic properties of solid solutions Cuo,5Feo,5-xInxCr2S4. Zhurnal neorganicheskoj himii - Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2012, vol.57, no.6, pp.853-856.
3.Tret'jakov Ju.D., Gordeev I.V., Alferov V.A., Saksonov Ju.G. Deviation from stehiometry of chalcogenide chromites with spinel structure. Neorganicheskie materialy - Inorganic Materials. 1972, vol.VIII, no.12, pp.2215-2216. (In Russian).
4. Diefallah El-H.M., Ovoid A.Y., Samarkandy A.A., Abel Badei M.M. El-Bellihit A.A. Formation of copper-chromium sulfide spinal and Thermal decomposition reactions in CuS - Cr2S3 crystallione mixtures. J. of Solid State Chemistry. 1995, vol.117, pp. 122-126.
5. Thermal conductivity of solid body. Reference book. Moscow, Atomjenergoizdat Publ., 1984, 320 p.
6. Morachevskij A.G., Sladkov N.B. Thermodynamic calculations in metallurgy. Reference book. 1985, Moscow, Metallurgija Publ., 136 p.
7. Mamedov A.N., Bagirov Z.B., Kulieva S.A. Thermodynamics of systems with non-molecular compounds. Baku, Elm Publ., 2006, 192 p.(In Azerbaijan).
8. Data base of thermal constants of substances. Electronic version ed. by V.S.Yungman. WWW. chem. msu. su/cqi-bin/tkv.
9. Mamedov A.N. Calculation methods of thermodynamic functions of triple alloys of quasi-binary sections. Neorganicheskie materialy - Inorganic Materials. 1978, vol.14, no.10, pp.18061809. (In Russian).
10. Magomedov Ja.B., Gadzhiev G.G., Ismailov Sh.M. Chemical bond and phonon thermal conductivity of some triple semiconductors. Neorganicheskie materialy - Inorganic Materials. 1976, vol.32, no.10, pp.1197-1200. (In Russian).
11. Koroleva L.I., Shalimova M.A. Magnetic and electric properties of double and triple hard solutions of chalcospinels CuCrS2, CuCr2S4, и ^ОгТе^ Fizika tverdogo tela - Physics of the Solid State, 1979, vol.21, no.2, pp.449-456. (In Russian).
12. Metfessel' Z., Mattis D.Magnitnyepoluprovodniki [Magnetic semiconductors]. 1972, Мoscow, Mir Publ., 362 p.
PHYSICAL-CHEMICAL AND SOME THERMAL PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS
Cu 1-xInx Cr 2 S4
Ch.I.Abilov\ E.A.Eyvazov**, A.F.Kuliyev**, A.N.Mamedov***
* Azerbaijan Technical University H. JavidAve., 25, AZ 1148 Baku, Azerbaijan; e-mail: cabilovayahoo.com Azerbaijan State Pedagogical University, U.Hadjihekov str., 34, AZ 1001 Baku,Azerhaijan; e-mail: adalet-guliyev a mail.ru M.Nagiyev Institute of Catalyst and Inorganic Chemistry, ANAS H. Javid Ave., 113, AZ 1143 Baku, Azerbaijan; e-mail:asifmamedov@yahoo. com
The use of solid-phase reaction technology made it possible to obtain alloys of CuCr2S4 and solid solutions. Physical-chemical, thermodynamic and some thermal properties of Cu1-xInxCr2S4, have been analyzed and equations made to calculate entropy, enthalpy and free energy of CuCr2S4 и Cui-xInxCr2S4.formation. Examination of thermal conductivity confirmed the weakening of chemical bond and presence of mixed mechanism ofphoton dispersion in solid solutionsCui-xInxCr2S4, arising from variable valency of chromium in the compound and emergence of additional thermal resistance to crystal lattice. Keywords: solid-phase technology, thermodynamic functions, 3-phonon dispersion
Cu!.xInxCr2S4 BOREMdHLULLARINBOZiFiZM-KiMYdVi VO iSTiLiKXASSdLdRI
Q.i.dbilov, E.O.Eyvazov, A.F.Quliyev, A.N.Mdmmddov
Azdrbaycan Texniki Universiteti AZ 1148 Baki,H. Cavidpr., 25; e-mail: cabilov@yahoo. com Azdrbaycan Dovldt Pedaqoji Universiteti AZ1001 Baki, U.Hacibdyov kug, 34; e-mail: adalet-guliyev@mail.ru AMEA-nin akad. M.Nagiyev adina Kataliz vd Qeyri-uzvi Kimya institutu AZ 1143, Baki, H.Cavidpr., 113; e-mai l:asifmamedov@yahoo.com
CuCr2S4 tdrkibli drintildr vd Cu¡.xInxCr2S4 tdrkibli bdrk mdhlullar alinib vd onlarin fiziki-kimydvi, termodinamiki vd bdzi istilik xassdldri oyrdnilib. istilik kegiriciliyin tddqiqi Cu xInxCr2S4 tdrkibli bdrk mdhlullarda kimydvi rabitdnin zdiflddiyini vd fononlarin sdpilmdsinin qari§iq mexanizmld ba§ vermdsini gostdrir. Bu hdm tdrkibddki xromun ddyi§dn valentliyi ild, hdm dd kristallik qdfdsin dlavd istilik muqavimdtinin yaranmasi ild ild baglidir. Agar sdzlw. bdrk faza reaksiyalari, termodinamik funksiyalar, ugfononlu sdpilmd.
Поступила в редакцию 10.12.2015.
