CC BY
68
Химия растительного сырья. 2011. №4. С. 277-282.
Торф и продукты его переработки
УДК 662.536.6. 543.421/.424
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ ТОРФА С РАСТВОРИТЕЛЯМИ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
© К.Г. Боголицын, JI.H. Парфенова , С.Б. Селянина, М.В. Труфанова, С.С. Хвиюзов
Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины,
23, Архангельск, 163000 (Россия), e-mail: solombalka@yandex.ru
На основании данных калориметрического метода, УФ-спектроскопии исследованы особенности и характер взаимодействий в системе биокомпозит (торф) - растворитель (H2O, 0,1 М NaOH, C2H5OH), Рассчитаны энтальпии взаимодействия и получены кинетические зависимости изменения энтальпийных характеристик в процессах, сопровождающихся экстракцией компонентов торфа.
Ключевые слова: торф, гумусовые вещества, дифференциальная микрокалориметрия, УФ-спектроскопия,
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ, ГК от 29 апреля 2011 г. №16.552.11.7023.
Введение
Торф, в отличие от других полезных ископаемых, является возобновляемым ресурсом. Несмотря на то, что основная часть добываемого торфа используется для ну^д энергетики, именно его химическая переработка позволяет получить широкий спектр ценных продуктов [1, 2].
Торф - полидисперсная, многокомпонентная, капиллярно-пористая природная матрица. Для изучения структуры торфа и разделения его матрицы на отдельные компоненты используются растворители различной природы: вода и водные растворы щелочей и кислот, водно-солевые растворители, этанол, бензол, гексан, ДМСО и др. [3, 4]. Для выделения биополимеров гумусовой природы, экологическая роль которых очень многогранна, из торфа традиционно используются водно-щелочные растворы, но существуют и другие схемы их извлечения. При экстрагировании битумов применяют бензол, гексан, этанол и смешанные растворители [3].
Поскольку торф в зависимости от своей типовой принадлежности, степени разложения может иметь разное соотношение гидрофильных и гидрофобных компонентов, характер взаимодействия препаратов торфа с растворителями различной природы может быть сложным и многостадийным.
Важными термодинамическими параметрами, дающими сведения об энергетике происходящих в системе изменений, являются энтальпийные характеристики, которые наиболее точно, без допущений могут быть измерены калориметрически. Для расшифровки механизмов процессов и явлений калориметрию обычно сочетают с другими физико-химическими методами [4, 5].
Отметим, что данные по термодинамике и кинетике тепловыделения процессов взаимодействия природного полимерного композита торфа с растворителями отсутствуют, за исключением сведений о возможности применения теплот смачивания водой для оценки типовой принадлежности торфа [4].
Цель данного исследования - получение физико-химических характеристик процессов взаимодействия верхового торфа с растворителями различной природы, традиционно используемыми для экстракции целевых компонентов.
* Автор, с которым следует вести переписку,
Экспериментальная часть
В представляемом исследовании в качестве объекта использовали репрезентативный образец верхового торфа мохового типа, отобранный в июле 2009 г. на Илесском верховом болоте (Архангельская обл., Приморский район) с глубины 50-70 см. Основное растение-торфообразователь - сфагнум. Степень разложения 15-20%, зольность 5,7%. После высушивания до воздушно сухого состояния (влажность 7,1%) торф просеивали на сите с отверстиями 2 мм и удаляли крупные растительные остатки. В полученном образце определяли групповой состав органических веществ, результаты которого приведены в таблице 1.
Термохимические измерения энтальпий взаимодействия верхового торфа с растворителями проводили с использованием дифференциального микрокалориметра с изотермической оболочкой МКДП-2, изготовленного в Институте химии нефти СО РАН. По классификации, предложенной в [5], данный прибор относится к калориметрам типа Тиана-Кальве.
Ячейка микрокалориметра представляет собой тефлоновый стакан с герметичной крышкой, объемом 10 см3, в который перед началом опыта помещается известное количество растворителя (в нашем случае 5 мл). На крышке стакана закрепляется тефлоновая капсула с растворяемым веществом. Далее ячейка термостатируется до получения стабильной нулевой линии. При проведении эксперимента капсула сбрасывается специальным толкателем. Перемешивание содержимого ячейки осуществляется переворачиванием внутренних блоков микрокалориметра.
Тепловой эффект взаимодействия регистрируется с помощью интегратора и самописца. Из полученных значений количеств теплоты для опыта по растворению и холостого опыта, который заключается в сбрасывании пустой капсулы, определяют интегральные теплоты растворения по следующей формуле:
А ТТ ^^ХОП / Л ч
Шт -----------, (1)
ё
где Q - количество теплоты, выделившееся или поглотившееся в опыте по растворению, Дж; Q - количество теплоты в холостом опыте, Дж; ё - навеска, г.
Калибровка системы калориметр - усилитель - преобразователь осуществлялась встроенным токовым калибратором, позволяющим ввести в ячейки калориметра эталонные значения тепловой энергии, выделяемой на активном сопротивлении, помещенном внутри ячейки калориметра.
Кроме того, для проверки работы калориметрического комплекса, а также для обнаружения и устранения систематических погрешностей установку калибровали по теплоте растворения в воде при 298 К хлористого калия, так называемого термохимического стандарта [5]. Стандартное значение теплоты растворения КС1 в воде при концентрации т = 0,2778 моль/л при 298,15 К равно 17577±34 Дж/моль. Полученное нами экспериментальное значение заключено в пределах АИт = 17,55 + 0,18 кДж/моль.
Спектры поглощения растворов веществ, концентрацией 0,2 г/л, записывали на спектрофотометре иУ-1800 («8Н1МАБ2и», Япония) в кварцевых односантиметровых кюветах в диапазоне от 190 до 800 нм через 0,5 нм со скоростью сканирования 5 нм/с.
Таблица 1. Групповой состав органического вещества исследуемого торфа
Показатель Величина
Содержание органических веществ (ОВ), % от а.с.в. в том числе, %: 94,3
водорастворимых веществ 2,1
битумов, извлекаемых гексаном 1,3
этанолом 2,8
этоксиэтаном 3,4
биополимеров гумусовой природы 42,4
лигнина (лигнин Класона)* 24,8
гумина (негидролизуемый остаток)** 8,2
Примечания: * показатель определяли в дебитуминизированном образце; ** показатель определяли после извлечения
битумов и гумусовых кислот.
Для исследований использованы образцы верхового торфа, предварительно высушенные на воздухе при температуре не более 50 °С. В качестве растворителей для определения энтальпий взаимодействия использовали Н20 (бидистиллят), 0,1 М №0Н, С2И5ОИ.
Обсуждениерезультатов
На рисунке 1 приведены дифференциальные термокинетические кривые при взаимодействии торфа с 0,1 М №0Н, водой и этанолом.
Термокинетические кривые, отражающие энергетику взаимодействия торфа с 0,1 М №0Н, имеют вид типичных баллистических кривых с максимумом мощности тепловыделения 80-100 с.
Анализ приведенных кривых показывает, что процессы взаимодействия торфа с 0,1 М №0Н экзо-термичны, и в течение 15-20 мин в системе устанавливается термодинамическое равновесие. Дальнейший процесс взаимодействия торфа с 0,1 М №0Н, который сопровождается переходом в растворенное состояние биополимеров гумусовой природы в форме солей гумусовых кислот, не характеризуется выраженным тепловым эффектом, т.е. с учетом погрешности измерений в изученном временном интервале протекает атермально.
Термокинетические кривые при взаимодействии препаратов торфа с водой и этанолом имеют более сложный характер. Для них характерны как экзо-, так и эндообласти, причем эндоэффекты отличаются выраженной кинетической замедленностью. По нашему мнению, экзоэффекты можно отнести к процессам смачивания торфа растворителем и переходу в раствор экстрактивных веществ. Видно, что теплоты смачивания торфа водой по своим значениям выше, чем этанолом. Это вполне закономерно, принимая во внимание разницу в полярности этих растворителей и то, что полимерная матрица торфа состоит из полиэлектролитов, термодинамическое качество воды как растворителя для которых выше, чем этанола.
Эндоэффекты, учитывая их кинетическую замедленность, можно отнести к процессам набухания торфа в растворителях. В этом случае прослеживается та же зависимость: при взаимодействии торфа с водой эндоэффекты набухания более выражены, чем при взаимодействии с этанолом. Изменения энтальпии в процессах взаимодействия торфа с растворителями обобщены в таблице 2. Энтальпийные изменения в процессах набухания торфа приведены для временного интервала взаимодействия (0-1000 с).
Калориметрия позволяет прямым методом, без гипотез и допущений, получить энтальпийные характеристики процесса, в том числе выявить наличие многостадийности.
е±
(и § н
о
Л
<о
6
■&
0
1
Рис. 1. Термокинетические кривые при взаимодействии торфа: а) с 0,1 М №ОИ; б) с водой, в) с этанолом
а)
100 500 1000
/ і * _ б) _ і I
100 1000
в)
і I
100 506---------------*---------ТЦОО--------
Т. с
Таблица 2. Удельные энтальпии взаимодействия торфа с растворителями
Взаимодействие торфа с растворителями Изменение энтальпии в процессе, ДН, Дж/г
Взаимодействие торфа с 0,1 М №ОН -162±7
Смачивание торфа водой -31±3
Набухание торфа в воде (1000 с) 88±5
Смачивание торфа этанолом -10±2
Набухание торфа в этаноле 39±5
На рисунке 2 представлена динамика накопления интегральной энтальпии при взаимодействии торфа с 0,1 М №ОН. При проведении экстракции в динамическом режиме можно выделить две стадии. Первая (0-500 с) связана с проникновением растворителя в капиллярно-пористую матрицу торфа, реакцией нейтрализации гумусовых кислот, их сольватацией и переходом в жидкую фазу. Содержание второй определяется теплообменом и восстановлением термодинамического равновесия в системе с одновременной диффузией растворенных компонентов и распределением их в объеме.
Корреляцию динамики энтальпийных изменений и извлечения гуминовых веществ демонстрируют рисунки 2-4, причем наблюдается прямая зависимость между интегральной энтальпией взаимодействия и выходом гуминовых веществ.
Диаграмма, представленная на рисунке 5, подтверждает известный факт [6, 7], что раствор щелочи значительно более полно экстрагирует вещества из торфа, чем этанол и вода. В начальный период экстракция водой позволяет извлечь значительно большую часть компонентов по сравнению с этанолом. Коэффициент извлечения различается более чем на два порядка. Это хорошо согласуется с обсуждавшимися выше результатами термохимических измерений. Вместе с тем с течением времени эти различия нивелируются, и через сутки коэффициент извлечения водой и этанолом практически выравнивается.
Рис. 2. Динамика энтальпийных изменений при взаимодействии верхового торфа с 0,1 М №ОН
Рис. 3. Динамика извлечения гуминовых веществ при экстракции верхового торфа 0,1 М №ОН
20 30
Выход, %
Рис. 4. Зависимость между интегральной энтальпией взаимодействия торфа с 0,1 М №ОН и выходом гуминовых веществ
Рис. 5. Диаграмма извлечения экстрагируемых веществ из торфа различными растворителями. Продолжительность экстракции: 1 - 1 ч; 2 - 23 ч
Для характеристики выделенных экстрактов исследуемого торфа записаны спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях в диапазоне от 190 до 800 нм, которые представлены на рисунке 6. Электронные спектры имеют вид пологих кривых с характерным плечом в области 280 нм, что согласуется с литературными данными по спектрам поглощения гуминовых и фульвовых кислот [7]. Плечо при 280 нм, характерное для ароматических соединений, имеют спектры всех выделенных экстрактов [8, 9].
Рис. 6. Спектры поглощения (а) и их вторые производные (б) экстрактов торфа, извлекаемых водой (1), 0,1 М №ОН (2) и этанолом (3)
Согласно современным представлениям, гумусовые вещества представляют макромолекулы переменного состава и нерегулярного строения. Для их структуры характерно наличие каркасной части ароматического углеродного скелета, замещенного алкильными и другими функциональными группами, среди которых преобладают карбоксильные, гидроксильные и метоксильные; и периферической части, обогащенной углеводными и пептидными фрагментами [7]. Темная окраска гумусовых кислот обусловлена развитой системой сопряженных двойных углерод - углеродных связей.
Для нахождения индивидуальных полос поглощения использовали метод производной спектроскопии. С помощью программы UV Probe 2.33 были рассчитаны первые и вторые производные исходных спектров поглощения выделенных экстрактов. При интерпретации спектров использовали длины волн, превышающие предел пропускания растворителя, характерные максимумы поглощения приведены в таблице 3. Установлено, что максимумы поглощения в изучаемых средах располагаются в диапазоне 215-310 нм, тогда как в видимой области спектры всех выделенных экстрактов не имеют характерных максимумов поглощения.
Положение максимумов поглощения при 206,5, 260 и 2S4 нм на второй производной спектра веществ, экстрагируемых водой, согласуются с полосами поглощения фенола и бензола [10]. Изменение электронных спектров поглощения в ультрафиолетовой области при использовании 0,1 М NaOH вызвано ионизацией фенольных и карбоксильных групп в макромолекулах гуминовых кислот. Данный эффект приводит к перераспределению электронной плотности в структурных фрагментах и, как следствие, к батохромному смещению их полос поглощения. Максимумы поглощения по данным вторых производных составляют 226,5, 266 и 290 нм. При переходе от водной среды к этанолу полосы поглощения извлекаемых компонентов также батохромно смешаются, что вызвано изменением состава их сольватных оболочек. В этом случае максимумы поглощения на второй производной спектра наблюдаются при 233,5, 2S4,5 и 305,5 нм, а также при 233,5 нм. При этом форма спектров поглощения экстрактов не изменяется и характерна для веществ ароматической природы.
Таблица 3. Положение полос поглощения в УФ-спектрах экстрактов торфа
Экстрагент Положение полосы поглощения, нм
1-я производная 2-я производная
Вода 210,5; 257,5; 27S,5 206,5; 260,0; 2S4,0
0,1 М NaOH 224,0 (плечо), 25S,5; 2SS,0 226,5; 266,0; 290,0
Этанол 22S,0; 274,5; 315,0 233,5; 2S4,5; 305,5
Выводы
1. Впервые получены термокинетические характеристики процессов взаимодействия верхового торфа субарктического региона с растворителями различной природы, используемыми при экстракции целевых компонентов. Экспериментально доказана многостадийность процесса и установлена прямая связь между энтальпией взаимодействия и извлекающей способностью растворителей.
2. Методом УФ-спектроскопии установлено присутствие ароматических биополимеров гумусовой природы в щелочных, водных и этанольных экстрактах торфа.
Список литературы
1. Косов В.И, Торф, Ресурсы, технологии, геоэкология. М., 2007. 452 с.
2. Инишева Л.И., Маслов С.Г. Концепция рационального использования торфяных ресурсов России // Химии растительного сырья. 2003. №3. С. 5-10.
3. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот : дис. ... д-ра хим. наук. М., 2000. 359 с.
4. Лиштван, И.И., Базин Е.Т., Гамаюнов Н.И., Тереньтьев А.А. Физика и химия торфа : учебное пособие. М., 1989. 304 с.
5. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика : пер. с нем. М., 1990. 176 с.
6. Ришар К., Гийо Ж., Агуер Ж.-П., Хале А. и др. Роль фракционирования при изучении фотохимических
свойств гумусовых веществ // Российский химический журнал. 2008. Т. 1Л. №1. С. 107-113.
7. Перминова, И.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии // Зеленая химия в России. М., 2004. 230 с.
8. Боголицын К.Г., Хабаров Ю.Г. УФ-спектроскопия лигнина // Химия древесины. 1985. №6. С. 3-29.
9. Боголицын К.Г., Лунин В.В. Физическая химия лигнина. М., 2010. 492 с.
10. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. 541 с.
Поступило в редакцию 16 декабря 2010 г.
