CC BY
57
Коган В.Е.1, Згонник П.В.2, Шахпаронова Т.С.3, Ковина Д.О.4 ©
'Профессор, д-р хим. наук, профессор; 2канд. хим. наук, доцент; 3доцент, канд. хим. наук, доцент; 4студент,
1,2,3кафедра общей и физической химии, 4горный факультет, 1,2,3,4Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕСОРБЕНТОВ ИЗ ФОСФАТНЫХ ПЕНОСТЕКОЛ И КИНЕТИКА НЕФТЕПОГЛОЩЕНИЯ
Аннотация
В статье рассмотрены физико-химические аспекты получения нефтесорбентов из фосфатных пеностекол и изучено нефтепоглощение полученными сорбентами.
Ключевые слова: фосфатные пеностекла, нефтесорбенты, кинетика нефтепоглощения. Keywords: phosphatic foam glasses, oil sorbents, kinetics of oil absorption.
В работе [1] нами были рассмотрены физико-химические особенности процессов, протекающих при использовании нефтесорбентов из пеностекла. Было показано, что в отличие от всех известных нефтесорбентов, для которых кинетические кривые характеризуются ростом нефтепоглощения с последующим насыщением, для исследованных нами силикатных пеностекол производства ООО «Г омельстекло» кинетические кривые нефтепоглощения в начальный период времени проходят через максимум. При этом было доказано, что специфика полученных нами впервые кинетических зависимостей обусловлена особенностями стеклообразного состояния.
Указанное с учетом результатов, нашедших отражение в работе [2], позволило нам в работе [3], в частности, заключить, что специфический характер кинетических кривых нефтепоглощения обусловлен стеклообразным состоянием поверхности независимо от его природы (неорганическая или органическая). В то же время исследование [1] было ограничено лишь пористыми силикатными стеклами, относящимися к силикатным материалам, для которых, как отмечается в работе [4], распространенным процессом переноса массы жидкости в пористые тела является капиллярная пропитка, обусловленная действием капиллярных сил. Падение нефтепоглощения по завершении капиллярной пропитки в работе [1] интерпретировалось вытеснением части нефти из пор, происходящем, в частности, в результате процессов, связанных с газовыделением.
Указаний на наличие капиллярной пропитки для других классов стекол в литературе нет. Поэтому в настоящей работе мы попытались решить вопрос о ее наличии, а также вопрос о сохранении специфического характера кинетических зависимостей на примере фосфатных пеностекол.
Выбор фосфатных стекол был обусловлен, в первую очередь, двумя факторами:
- как отмечалось в работе [5], в пределах области стеклообразования в базисной системе K2O - (Mg,Ca)O - P2O5 был разработан состав стеклообразного удобрения пролонгированного действия AVA, причем из его порошковой фракции был получен биологический сорбент для утилизации загрязнений водных и почвенных поверхностей нефтепродуктами. Последнее достигается тем, что порошковая фракция материала типа AVA после вспенивания используется для иммобилизации микроорганизмов - деструкторов углеводородов;
- промышленный синтез удобрения AVA еще в 2001 г. был реализован на Маловишерском стекольном заводе под руководством В.Е. Когана, который впервые в мировой практике осуществил синтез фосфатных стекол в ванных стекловаренных печах непрерывного действия.
© Коган В.Е., Згонник П.В., Шахпаронова Т.С., Ковина Д.О., 2014 г.
Что касается отмеченного биологического сорбента, то к его недостаткам следует отнести недостаточно высокую плавучесть, а также тот факт, что ассоциации штаммов -деструкторов углеводородов - могут работать лишь при температурах более 8 °C, а срок их хранения не превышает двух лет. В то же время возможность получения нефтесорбентов из фосфатных стекол важна в том плане, что автоматически решает вопрос регенерации или утилизации сорбента с поглощенной нефтью. Действительно, сорбент с нефтью может быть высыпан на грунт и на него нанесены ассоциации штаммов - деструкторов углеводородов. После этого сорбент может быть использован во вторичном цикле сорбции или применен в качестве удобрения.
В нашем исследовании использована как порошкообразная фракция удобрения AVA с размером зерен < 1 мм, продающаяся в розничной сети, так и полученный из нее порошок фракции < 100 мкм. Исследование носило теоретическую направленность, однако ряд полученных результатов патентноспособен, что вынуждает нас не останавливаться детально на рассмотрении конкретных составов, способов и режимов получения нефтесорбентов. Более того, приводимые в работе материалы даны лишь с целью иллюстрации тех или иных закономерностей, а не демонстрации оптимальных результатов.
Все проведенное исследование можно условно разделить на два этапа:
- изучение роли рецептурно-технологических факторов в формировании пеностекла, где функцией отклика являлась плавучесть образцов;
- изучение кинетики нефтепоглощения полученными нефтесорбентами.
В составе удобрения AVA соотношение между компонентами подобрано так, что в результате синтеза в стекле они преимущественно находятся в метафосфатной форме, наиболее усвояемой растениями. Данный факт определяет нахождение состава AVA вблизи границы области стеклообразования. Поэтому даже незначительные отклонения от технологического режима могут привести к кристаллизации стекломассы. Исходя из сказанного до начала экспериментов был выполнен рентгенофазовый анализ исходного материала, показавший, что он характеризуется аморфным лого, ответственным за стеклофазу.
В качестве вспенивателя первоначально использовался гидроортофосфат аммония. Гомогенизированная шихта смачивалась водой и из нее получали заготовки двух форм: гранулы сферической формы и параллелепипеды. Однако из таких заготовок получить пеностекло, характеризующееся необходимой плавучестью не удалось, так как при температуре вспенивания оплавленная шихта остается очень вязкой и газы, образующиеся при термической диссоциации, не обладают достаточным давлением для выхода в печное пространство в полной мере. При этом образцы из гранулированных заготовок, имевшие наименьшую площадь контакта с формой, показали лучшие результаты. Поэтому в дальнейшем были проведены мероприятия по минимизации площади контакта сформованной шихты с формой.
Позитивные результаты, а именно пеностекла, характеризующиеся практической непотопляемостью, удалось получить только путем дополнительного введения в шихту специальных разработанных нами рецептур органических соединений. В частности, использовались жидкие и твердые кислородсодержащие органические соединения линейной и разветвленной структуры с суммарным содержанием атомов углерода не менее 0,9 моль на 100 г стекла. В ряде случаев применялись и карбоциклические соединения. Именно углеродсодержащие газообразователи создают в пеностекле замкнутые поры, ответственные за плавучесть образцов.
Для исследования кинетики нефтепоглощения с целью исключения эффекта «корки», образующейся при вспенивании образцов, она механически удалялась. Отмеченное удалось выполнить только для образцов пеностекла в форме параллелепипедов (далее ФПС-1), из которых получали образцы следующих размеров: 18х20х20 мм, фракция 3 - 8 мм и фракция < 2 мм. При изучении сферических образцов пеностекла (далее ФПС-2) эффект «корки» не
исключался. Исследования проводились на образцах следующих размеров: сферические образцы с d = 10 - 20 мм; полусферы с d = 10 - 20 мм и образцы фракции < 2 мм.
Рис. 1. Кинетика нефтепоглощения сорбентами ФПС:
1 - образец ФПС-1 фракции 3 - 8 мм, полученный из порошка фракции < 100 мкм; 2 -гидрофобизированный образец ФПС-1 фракции 3 - 8 мм, полученный из порошка фракции < 100 мкм; 3 - образец ФПС-2 в виде полусферы с d = 10 - 20 мм, полученный из порошка фракции < 100
мкм
Как видно из рис. 1, полученные кинетические кривые нефтепоглощения для фосфатных пеностекол, полученных из порошка стекла фракции < 100 мкм, коррелируют с характером кинетических кривых нефтепоглощения сорбентами со стеклообразной поверхностью пор. Понижение нефтепоглощения для образцов ФПС-2 по сравнению с образцами ФПС-1 связано с наличием остеклованной пленки, понижающей активную площадь поглощения. Как и в случае силикатных пеностекол, гидрофобизация образцов фосфатных пеностекол проводилась раствором силана и привела к понижению нефтепоглощения. Отмеченное мы вновь связываем как с нивелирующим влиянием гидрофобизатора на адсорбционные свойства локализованного на поверхности стекла остаточного углерода, так и с тем, что фрагменты углеводородных цепей гидрофобизатора образуют слой, имеющий заметную толщину, что и приводит к уменьшению удельной поверхности сорбента за счет закрытия мелких пор.
Изучение нефтепоглощения образцами ФПС-1, полученными из порошка стекла фракции < 1 мм (рис. 2), подтверждает специфический характер кривых нефтепоглощения и указывает на целесообразность диспергирования исходной шихты для получения больших величин нефтепоглощения. Особое внимание заслуживает кинетическая кривая нефтепоглощения образца ФПС-1, подверженного кристаллизации. Как видно из рис. 2 (кривая 3), он имеет характер кинетической кривой нефтепоглощения, присущий всем известным нефтесорбентам, что еще раз говорит о том, что специфический характер нефтепоглощения обусловлен стеклообразным состоянием поверхности.
Рис. 2. Кинетика нефтепоглощения сорбентами ФПС-1:
1 - образец фракции 3 - 8 мм, полученный из порошка фракции
< 100 мкм; 2 - образец фракции 3 - 8 мм, полученный из порошка фракции < 1 мм; 3 -закристаллизованный образец фракции 3 - 8 мм, полученный из порошка фракции < 100 мкм
Полученный результат говорит в пользу того, что для фосфатных пеностекол характерна капиллярная пропитка. Экспериментальным доказательством последнего, а также обоснованности предложенной нами трактовки характера кинетических кривых нефтепоглощения, получаемых для материалов со стеклообразной поверхностью пор, послужил следующий эксперимент: образец ФПС-1, полученный из порошка стекла фракции < 100 мкм, размером 18х20х20 мм помещали на сетке в сосуд с нефтью так, что одна из его плоскостей (18х20 мм) находилась в нефти (не касаясь дна сосуда), а другая выступала над поверхностью нефти на 1 мм. На плоскости, находящейся в контакте с воздухом, постепенно появлялись капли нефти, которые при времени выдержки приблизительно 30 мин начинали перетекать в нефть, находящуюся в сосуде (вот и объяснение максимума на кинетической кривой!). Со временем, вероятно, достигается стационарный режим, при котором объем нефти, попадающий в сорбент в результате капиллярных явлений, равен объему нефти, возвращающейся в сосуд с нефтью, что и обусловливает насыщение.
Исследование нефтепоглощения образцов различных фракций, полученных из порошка стекла фракции < 100 мкм, при выдержке 30 мин в нефти показало, что нефтепоглощение растет по мере увеличения дисперсности сорбента.
Все исследованные образцы практически непотопляемы, в том числе и образцы, максимально насыщенные нефтью. Явления десорбции нефти при последующем хранении образцов вне нефти не наблюдалось.
Литература
1. Коган В.Е., Згонник П.В., Ковина Д.О. Нефтесорбенты из пеностекла и кинетика нефтепоглощения // Теория и практика современной науки: материалы IX Международной научно-практической конференции, г. Москва, 26 - 27 марта 2013 г. / Науч.-инф. издат. центр «Институт стратегических исследований». - М. Изд-во «Спецкнига», 2013 - С. 36 - 41.
2. Коган В.Е., Згонник П.В., Черняев В.А. Нефтесорбенты из пенополиуретанов // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук: Ежемесячный научный журнал. - № 05(52). -2013. С. 26 - 30.
3. Коган В.Е., Згонник П.В., Ковина Д.О., Черняев В.А. Использование пеностекла и полимерных материалов в качестве эффективных нефтесорбентов // Стекло и керамика. - № 12. - 2013. - С. 3 - 7.
Kogan V.E., Zgonnik P.V., Kovina D.O., Chemyaev V.A. Foam glass and polymer materials: effective oil sorbents // Glass and Ceram. - V. 70, N 11 - 12, 2014. - P. 425 - 428.
4. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М.: Альянс, 2004. - 484 с.
5. Карапетян Г.О., Карапетян К.Г., Коган В.Е. Экологически безопасное стеклообразное удобрение «Агровитаква-AVA», восстанавливающее природные ресурсы // Юбилейная научно-техническая конференция, посвященная 85-летию А.М. Прохорова и 10-летию образования АИН РФ. Сб. тр. под ред. В.В. Рыбина. СПб.: СПбГТУ, 2001. - С. 56 - 60.
