ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ НА СВЕТОПРОПУСКАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Научная статья УДК 691.327 + 728.03 + 539.4 ГРНТИ: 67 Строительство и архитектура ВАК: 2.1.5. Строительные материалы и изделия doi:10.51608/26867818_2023_2_82

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ

НА СВЕТОПРОПУСКАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ

ПИЧУГИН Анатолий Петрович

доктор технических наук, профессор Новосибирский государственный аграрный университет (Россия, Новосибирск, e-mail: [email protected])

ЛАРИНА Татьяна Викторовна

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Россия, Новосибирск, e-mail: [email protected])

СМИРНОВА Ольга Евгеньевна

кандидат технических наук, доцент,

заведующий кафедрой Строительных материалов, стандартизации и сертификации

Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин)

(Россия, Новосибирск, e-mail: [email protected])

ТКАЧЕНКО Сергей Евгеньевич

аспирант

Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин) (Россия, Новосибирск, e-mail: [email protected])

Аннот ация. Последние годы наукой и практикой разработаны различные варианты делигнификации древесины, что позволяет использовать её в новых ранее не применяемых конструкциях, в т.ч. при оформлении интерьеров и экстерь-еров объектов различного назначения. Внедрение светопроницаемой древесины позволяет эффективно утилизировать кусковые отходы деревообработки и открывает интересные направления в архитектурно-декоративном оформлении зданий при их строительстве и ремонте, а также в дизайнерских проектах. В статье рассмотрено влияние технологических факторов при обработке древесины на физико-химические свойства делигнифицированного органического материала. Установлены закономерности отражения и поглощения электронных спектров в широком диапазоне 190-900 нм, что позволило сформулировать последовательность обработки древесных образцов для дальнейших исследований их свойств. Приведены результаты фотоэлектроколориметрических и спектральных исследований, которые дают полное представление о рациональности выбранных режимов обработки древесных образцов для обеспечения требуемой светопроницаемости.

Ключевые слова: древесина; делигнификация древесины; спектры отражения и поглощения; фотоэлектроколориметри-ческие исследования; светопропускание; строительные материалы

Для цитирования: Физико-химическая оценка влияния технологических факторов делигнификации на светопропускание древесины / А.П. Пичугин, Т.В. Ларина, О.Е. Смирнова, С.Е. Ткаченко // Эксперт: теория и практика. 2023. № 2 (21). С. 82-88. doi:10.51608/26867818_2023_2_82.

© Авторы 2023 SPIN: 6626-3274 AuthorID: 409255

SPIN-код: 7398-6405 AuthorID: 92311 ORCID 0000-0002-8020-5270 ResearcherID: E-9568-2012 Scopus ID:7004628258

SPIN: 2883-1204 AuthorID: 792270

AuthorID: 51408

il

Original article

PHYSICO-CHEMICAL INFLUENCE ASSESSMENT OF TECHNOLOGICAL FACTORS OF DELIGNIFICATION

ON LIGHT TRANSMISSION OF WOOD

© The Author(s) 2023 PICHUGIN Anatoly Petrovich

Doctor of Technical Sciences, Professor Novosibirsk State Agrarian University (Russia, Novosibirsk, e-mail: [email protected])

LARINA Tatiana Viktorovna

Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Senior Researcher Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Russia, Novosibirsk, e-mail: [email protected])

SMIRNOVA Olga Evgenievna

Candidate of Technical, Associate Professor

Novosibirsk state University of architecture and civil engineering

(Russia, Novosibirsk, e-mail: [email protected])

TKACHENKO Sergey Evgenyevich

PhD Candidate

Novosibirsk state University of architecture and civil engineering (Russia, Novosibirsk, e-mail: [email protected])

Abstract In recent years, science and practice have developed various options for the delignification of wood, which allows it to be used in new previously unused structures, including in the design of interiors and exteriors of objects for various purposes. The introduction of light-permeable wood makes it possible to efficiently dispose of lumpy woodworking waste and opens up interesting directions in the architectural and decorative design of buildings during their construction and repair, as well as in design projects. The article considers the influence of technological factors in the processing of wood on the physicochemical properties of the delignified organic material. The patterns of reflection and absorption of electronic spectra in a wide range of 190-900 nm were established, which made it possible to formulate a sequence of processing of wood samples for further studies of their properties. The results of photoelectrocolorimetric and spectral studies are presented, which give a complete picture of the rationality of the selected processing modes of wood samples to ensure the required light transmission.

Keywords: wood; wood delignification; reflection and absorption spectra; photoelectrocolorimetric studies; light transmission, building materials

For citation: Physico-chemical influence assessment of technological factors of delignification on light transmission of wood / A.P. Pichugin, T.V. Larina, O.E. Smirnova, S.E. Tkachenko // Expert: theory and practice. 2023. № 2 (21). Pp. 82-88. (InRuss.). doi:10.51608/26867818_2023_2_82.

Введение

Бетоны с эффектом светопропускания получили в последние годы широкое распространение в современном строительстве, обеспечивающие эстетичность, выразительность, декоративность, подчеркивающие облик объектов, располагающие к отдыху и творчеству. Широкие архитектурно-декоративные возможности такого бетона определяются разнообразием интерьеров и экстерьеров, задаваемых архитекторами и дизайнерами при возведении зданий и сооружений. Возможным решением задачи повышения эффективности архитектурно-декоративных бетонов и изделий на их основе может стать комплексное использование прозрачных заполнителей, модифицирующих добавок, бинар-

ных композиций и ранее неиспользуемых отходов растительного происхождения. Увеличить возможности применения данных бетонов и повысить его показатели качества можно внедрением оптически светопроницаемой древесины из отходов деревообработки. Однако, для широкого внедрения такого материала требуются комплексные исследования по отработке рецептурно-технологических режимов обработки и стабилизации полученных свойств во времени. Учитывая экологичность и эстетичность древесины, а также возобновляемость в природе, можно считать, что данный бетон с заполнителем из прозрачной древесины может иметь широкие перспективы для использования в современном строительстве [1-2].

Материалы и методы исследований

Древесные березовые или осиновые кусковые отходы деревообработки, содержащее малое число сучков и иных пороков древесины были использованы для отработки технологии и параметров производства материалов со светопроникающим эффектом. В качестве органических препаратов применяли пироксид натрия, перекись водорода, этиловый спирт, растительные масла по ранее отработанным рецептурам и технологическим режимам. Порядок подготовки древесных образцов был принят следующий: напиленные фрагменты размерами 50х30х5 мм предварительно высушивались в сушильном шкафу, после чего подвергались делигни-фикации, промывке в воде и этиловом спирте с последующей сушкой [2-7].

Фотоэлектроколометрические характеристики растворов для изучения абсорбции деревянных образцов к нейтральным растворам определялись с помощью фотометра КФК-3-«ЗОМЗ» [4]. В качестве красителя использовался метиленовый синий (СиНмЫзС! ЗН2О) выбранный из нескольких разных наиболее распространенных красящих веществ (конго красный, родамин 6Ж, родамин С, метиленовый синий и метиловый фиолетовый. Древесные образцы измельчались до фракций 1-2 мм и навески материалов по 1 грамму (в трех параллелях) встряхивались в течение 15 минут в 20 мл раствора красителя; после выдержки в течение суток; осуществлялся отбор раствора по 10 мл в стандартную кювету фотоэлектроколориметра для определения коэффициента светопропускания. Показания о силе света проходящего через кюветы с исследуемым и контрольным растворами фиксировались на электронном табло в виде процентного содержания красителя в растворах, что соответствовало плотности красящей композиции после пребывания в ней древесных образцов [8-11].

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) были зарегистрированы на спектрофотометре иУ-2501 РС фирмы "БЫтас^и" с приставкой диффузного отражения !БР-240 А. Образцы в виде порошка помещали в кварцевую кювету с длиной оптического пути 2 мм. Спектры регистрировали относительно стандарта отражения - БаБО4 в диапазоне 190-900 нм. Полученные коэффициенты отражения переводили в коэффициенты поглощения. Конечные данные ЭСДО представлены в координатах: функция Кубелки-Мунка, Р(Р) - длина волны [12-15].

На каждом этапе исследований для каждой партии образцов фиксировались их физико-механические свойства, а также проводилось определение светопропускания образцов на специально разработанном устройстве для определения прозрачности материалов, сконструированном авторами (Патент РФ №2791849) [4].

Теоретические основы измерений Принцип измерения коэффициента светопро-пускания, состоит в сравнении светового потока Фо, прошедшего через кювету с контрольной жидкостью, со световым потоком Ф, прошедшего через кювету с исследуемой жидкостью. Определяется отношение данных световых потоков. Коэффициент пропускания т рассчитывается по формуле [8-11]:

(1)

ф U- UT

т = — * 100 % = -U-UL * 100 %,

Фо Uo- Ut

где и, ио и ит - электрические сигналы, пропорциональные световому потоку, прошедшему через исследуемую жидкость, «холостую пробу», темновому току соответственно.

Светопоглощение (оптическая плотность) D находится по формуле:

D

= lg (1) = lg S

'ï- UT'

где т - коэффициент пропускания, %.

(2)

Результаты и обсуждение Светопропускание древесины зависит от наличия остаточного лигнина, связующих, применяемых для получения композитов на основе органических наполнителей, таких как опилки и костра льна, являются показатели прочности и адгезии с органическим заполнителем. На первом этапе устанавливалось процентное отношение поглощения древесиной красителя из раствора. С этой целью были предварительно испытаны обработанные по различным вариантам деревянные образцы, позволившие выявить определенные закономерности в сорбцион-ной способности отдельных фрагментов древесины (рис.1).

>ез лигнина После пропитки мослом

Вид технологических операций

Рис. 1. Зависимость поглощения красителя деревянными образцами после различных видов технологических операций

Отмечено резкое увеличение поглощатель-ной способности древесины для образцов, после проведения делигнификации. Этот факт объясняется различием сорбционной способности компонентов

il

2023. № 2 (21)

древесины. Известно, что лигнин имеет самую низкую сорбционную способность (коэффициент 0,6) по сравнению с необработанной древесиной (коэффициент 1,0). Кроме того, лигнин, как правило, покрывает все внутренние полости сосудов и капилляров древесины, препятствуя доступу раствора с красителем к целлюлозе. Наибольшей сорбционной способностью обладает геми-целлюлоза (коэффициент 1,56). Учитывая тот факт, что гемицеллюлозы и целлюлозы в составе древесины содержится около 6575%, можно сделать вывод, что освобожденная от лигнина древесина проявляет большую поглоща-тельную способность по сравнению с необработанными образцами [5-7]. Этот вывод хорошо согласуется не только с поглощательной способностью, но и подтверждается анализом образцов на светопропус-кание, график которого представлен на рисунке 2.

Интенсивность прохождения светового потока через деревянные образцы связана в первую очередь с наличием лигнина в древесине. В ходе де-лигнификации наличие остаточного лигнина составляет обычно в пределах от 1 до 8%. Существующие методы оценки остаточного лигнина химическим способом весьма сложные и длительные. Прозрачный при визуальном рассмотрении раствор после центрифугирования заливают в кювету толщиной 1 см и измеряют на фотометре светопоглощение при длине волны 280 нм.

Концентрацию раствора лигнина в кадоксен-воде, г/дм3, определяют по градуировочному графику или по рассчитанному с помощью графика

удельному коэффициенту светопоглощения по формуле

(3)

где D - светопоглощение (оптическая плотность) при длине волны 280 нм; l - толщина кюветы, см, l = 1 см; k - удельный коэффициент светопоглощения (оптической плотности), дм3т-1-см-1. Массовую долю остаточного лигнина древесины, %, к исходной абсолютно сухой целлюлозе, рассчитывают по формуле: L = • Кэ -100, (4)

д-1000 э 1 '

где с - концентрация лигнина древесины в кадоксен-воде (1 : 1), г/дм3; g - масса абсолютно сухой навески обессмоленной целлюлозы, г; Кэ — коэффициент экстрагирования.

Использование спектральных методов позволяют проводить опыты значительно быстрей, поэтому в наших исследованиях был использован спектрофотометр UV-2501 с приставкой диффузного отражения ISR-240 A с электронными спектрами диффузного отражения (ЭСДО).

Одним из главных параметров качества древесины, определяемой её область применения, являются сорбционная емкость, которая должна быть максимально возможной. Этот параметр коррелирует с оптическими данными древесины, поэтому анализ спектров отражения и поглощения позволяет представить полную картину свойств в сравнении до и после обработки. Приготовленные серии образцов для испытаний были приняты следующие: 1 - естественная древесина; 2 - делигнификацированная древесина; 3 - экстрагированная древесина; 4 - де-

Плотность раствора, % ЮО

Сеетопропусиание, ^

г

ф —

kl — 2

—1— -- ° 1 э

90

SO

70

60

раствор до обработки

Дегидратиро- Пропитка рование вание маслом

Вид технологических операций

Рис. 2. Зависимость плотности раствора красителя и светопропускания деревянными образцами после различных видов технологических операций:

1 - изменение плотности раствора с красителем;

2 - изменение светопропускания

гидратированная древесина; 5 - пропитанная маслом древесина. На рисунке 3 представлены спектры отражения образцов древесины на различных стадиях обработки.

Из анализа спектров пропускания хорошо видно два параметра: степень прозрачности образцов и степень отражения света. Наиболее чистыми, с точки зрения примесей, являются образцы номер 2, так как в видимой области у них наибольший коэффициент отражения. Самыми грязными являются образцы 1, т.е. необработанная древесина, так как содержит примесь, которая поглощает в области 410700 нм и уменьшает степень общего отражения материала в этом диапазоне, что вполне закономерно, т.к. материал в естественном состоянии.

В образцах номер 5 также присутствует примесь, которая уменьшает степень отражения этого образца, что связано с наличием растительного масла со скипидаром. По характеру спектра можно предположить, что примесные факторы в образцах номер 1 являются более упорядоченными, что отвечает реальной структуре древесины, растущей и формируемой десятки лет. Кроме того, отмечено, что примесь в образцах под номером 5 находится в приповерхностных слоях волокон, а в образцах номер 1 примесь стабилизируется в более глубоких слоях волокон. Это объясняется наличием лигнина в естественной древесине, обволакивающим равномерно все внутренние сосуды и капилляры, и сросшимся с целлюлозой и другими составляющими.

100-,

S? 90_

о- 80«

i 70

И 60

ё 50-

ф 40-

m £

302010 0

300 400 500 600 700 Длина волны, нм

800

1

900

□С

Рис. 3. Спектры отражения образцов

5-

300 400 500 600 700

Длина волны, нм

800

900

Рис. 4. Спектры поглощения образцов в нм.

7

6

4

3

2

0

2023. № 2 (21)

Можно также сделать вывод, что степень отражения незначительно растет от образца к образцу по мере прохождения технологических операций, что свидетельствует о повышении степени чистоты образцов. Другими словами, наличие примеси понижает степень прозрачности образцов, что следует из увеличения значения длины волны от 316 нм (для образов 2-4) до 325 нм (для образцов 5) и далее до 334 нм (для образцов 1).

Из анализа спектров поглощения хорошо видно два параметра: глубина проникновения примеси в объем волокна и степень рыхлости образцов в целом, то есть значение его сорбционной емкости. Для всех образцов наиболее вероятно можно обсуждать край поглощения системы как целого, то есть можно определить ширину запрещенной зоны всей системы, имеющей значение Бе, как это обычно рассматривают для полупроводниковых и диэлектрических материалов. В таком случае, из анализа спектров поглощения в диапазоне 25 000-33 300 см-1 (300-400 нм) видно, что наименьшее значение Бе (в эВ) наблюдается для образца 1. Промежуточное значение Бе будет для образца 2. В то время как для остальных трех образцов (3, 4 и 5) значение Бе будет очень близкое или почти одинаковое (±0,1 эВ). Наименьшее значение Бе будет свидетельствовать о наибольшем количестве примеси, присутствующей в образцах под номером 1, что придает им оранжевый цвет.

Интенсивность поглощения в области выше 25000 см-1 (ниже 400 нм), а именно, в области 33 300-53000 см-1 (300-190 нм) обычно свидетельствует о содержании влаги в образце или наличии в нем пустот (порового пространства), характеризующих сорбционную емкость. Из анализа данной области можно сделать вывод, что образцы под номером 5 являются более плотными, имеющими меньшую сорбционною емкость за счет введения в него растительного масла со скипидаром. Образцы 2, 3 и 4 по степени рыхлости или сорбционной емкости представляются менее плотными, что вполне закономерно, т.к. после делигнификации открытый доступ к целлюлозе и гемицеллюлозе, коэффициенты сорбции которых значительно выше лигнина (коэффициент 1,56 для гемицеллюлозе против 0,60 у лигнина).

Подтверждением результатов проведенных исследований явились выполненные микроструктурные исследования, результаты которых представлены на рисунке 5.

Изучение микроструктуры древесины на различных этапах обработки для придания способности к светопропусканию показало следующее. Структура клеток древесины практически полностью законсервирована лигнином (рис.5.2 и 5.3), что свидетельствует о достаточно большом его количестве в массиве необработанного образца.

После проведения процедуры отбеливания (делигнификации) на срезах остаются в основном

Рис. 5. Микрофотографии структуры древесины на различных этапах обработки для обеспечения светопропускания:

1 - строение березы (поперечный разрез), х750; 2 - структура клеток древесины с лигнином, х1200; 3 - линейные фрагменты лигнина (продольный разрез), х1200; 4 - структура древесины после делигификации, х1200; 5 - структура древесины после дегидратирования (поперечный разрез), х1200; 6 - структура древесины после пропитки растительным маслом со скипидаром, х1500

фрагменты сосудов и капилляров, состоящие из целлюлозы и гемицеллюлозы (рис.5.4 и 5.5). Пропитка образцов маслом со скипидаром приводит к появлению на внутренней поверхности сосудов и капилляров масляной пленки, что хорошо просматривается на рисунке 5.6.

При всем этом следует отметить, что процесс делигификации практически не изменяет структуры древесины, а лишь освобождает от создающих завесу прохождения светового потока лигниновых включений. Проведение пропитки растительным маслом со скипидаром выполняет структурирующую и защитную роль в древесины, улучшая оптические свойства и не изменяя её физико-механических характеристик.

Выводы

Таким образом, из данных УФ-Вид спектрофо-тометрии можно сделать вывод о степени прозрачности образцов, наличии примеси в образцах и расположении порового пространства. Данные выводы подтверждаются результатами фотоэлектроколори-метрических и микроструктурных исследований. Установлено, что разработанный пропитывающий состав на основе растительного масла и скипидара для обработки древесины обладает высоким коэффициентом светопропускания образцов после де-лигнификации традиционными способами. Кроме того он является экологически безопасным и доступным материалом. Рациональный подбор технологических и рецептурных параметров химически обработанной древесины позволяет рекомендовать такой материал для изготовления арболита, обладающего светопропусканием, что очень важно для архитектурно-декоративного оформления интерьеров и экстерьеров зданий и сооружений.

Библиографический список

1. Ткаченко, С. Е. Изучение светопропускания строительных композитов для решения архитектурнотех-нологических задач / С. Е. Ткаченко, А. П. Пичугин // Инновационные научные исследования. - 2021. - № 3-1(5). - С. 36-40. - Р01 10.5281/zenodo.4677073. - EDN VIAAEU.

2. Пичугин, А.П. Принципы получения светопроницаемых конгломератных материалов на основе древесного заполнителя / А.П. Пичугин, В.Ф. Хританков, С.Е. Тка-

ченко // Интеллектуальные информационные технологии и математическое моделирование 2021 (ИИТММ 2021). -2021. - С. 1-9.

3. Влияние химической природы отбеливающих реагентов на свойства целлюлозного волокна / Э. Р. Мул-лина, Л. В. Чупрова, О. В. Ершова [и др.] // Успехи современного естествознания. - 2015. - № 11. - С. 74-77. - ЕЭЫ VBRZFP.

4. Патент РФ № 2791849. Устройство для определения прозрачности материалов //А.П.Пичугин, В.Ф.Хри-танков, О.Е.Смирнова, А.В. Пчельников, С.Е.Ткаченко. Опубл. 13.03.2023.

5. Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы: учеб пособие / В.М. Никишин, А.В. Оболенская, В.П. Щего-лев. - М.: Лесн. пром-сть, 1978. - 367 с.

6. Нуштаева, А.В. Химия древесины: учеб. пособие / А.В. Нуштаева. - Пенза: ПГУАС, 2013. - 100 с.

7. Терентьева, Э. П. Химия древесины, целлюлозы и синтетических полимеров: учеб. пособие / Э. П. Терен-тьев, Н. К. Удовенко, Е. А. Павлова. - СПб.: СПбГТУРП, 2015. - Ч. 2. - 83 с.

8. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометриче-ским методам анализа. -Л.: Химия, 1976.-375 с.

9. Краснов Е.А., Дудко В.В., Андреева Т.И. и др. Физико-химические методы исследования. - Томск, 1989. -111 с.

10. Чакчир Б. А., Алексеева Г. М. Фотометрические метода анализа: Методические указания. - СПб; Изд-во СПХФА 2002.- 44 с.

11. Пичугин, А. П. Фотоэлектроколориметриче-ское изучение взаимодействия наполнителей с полимером / А. П. Пичугин, В. П. Князева // Вопросы гидромелиорации сельскохозяйственных земель в условиях Дальнего Востока. Том Выпуск 23. - Благовещенск : Без издательства, 1973. - С. 75-82. - EDN TD0NDI.

12. Данилина, Е.И. Спектрофотометрический анализ: учебное пособие для лабораторных работ / Е.И. Данилина. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2011. -34 с.

13. Марченко, З. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой области в неорганическом анализе / З. Марченко, М. Бальцежак, пер. с пол. А.В. Гармаша. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. - 711 с.

14. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. - М.: Химия, 1986. - 431 с.

15. Берштейн, И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. - Л.: Химия, 1986. - 200 с.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Статья поступила в редакцию 10.04.2023; одобрена после рецензирования 15.05.2023; принята к публикации 15.05.2023.

The authors declare no conflicts of interests. The authors made an equivalent contribution to the preparation of the publication. The article was submitted 10.04.2023; approved after reviewing 15.05.2023; accepted for publication 15.05.2023.