Физический смысл «Гипергауссовских» асимптотических решений задачи изоэлектрического фокусирования Текст научной статьи по специальности «Математика»

Заключение

В работе предложена новая математическая модель, описывающая систему управления материальными запасами на основе регулирования поставок, в предположении о том, что поставки осуществляются непрерывно, а не дискретно, как в традиционных моделях. Одновременно за счет использования аппарата дифференциальных уравнений с запаздывающим аргументом удалось преодолеть основной недостаток, присущий известным непрерывным моделям управления запасами, и учесть наличие временной задержки между принятием управленческого решения и его фактической реализацией.

Для трех содержательных разновидностей предложенной модели с использованием метода й-разбиений определены области значений параметров, при которых они являются асимптотически устойчивыми.

Выполнен численный эксперимент, результаты которого, во-первых, подтвердили правильность проведенных теоретических выкладок и, во-вторых, позволили определить, какая из моделей В0-В3 с точки

зрения квадратичного интегрального критерия качества является наилучшей при различных значениях входящих параметров. Результаты расчетов позволили сделать ряд наблюдений и выводов, которые не противоречат здравому смыслу и известным фактам и, вместе с тем, являются содержательными и неочевидными. Наиболее интересным представляется вывод о том, что модель В1 (с двумя запаздываниями) при некоторых значениях параметров может оказаться наилучшей из рассмотренных, хотя обычно считается, что запаздывание «портит картину» (т.е. отрицательно влияет на устойчивость модели).

По мнению авторов, модель вполне пригодна для исследования практических задач уже в нынешнем виде, однако для повышения достоверности исследования предполагается в дальнейшем добавить в правую часть уравнения (6) слагаемые, описывающие случайные колебания спроса, т.е. перейти к стохастическим дифференциальным уравнениям с запаздывающим аргументом.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 11-07-00245.

Библиографический список

1. Buchan J. and Koenigsberg E. Scientific Inventory Management. Englewood Cliffs, 19BS. 52S p.

2. Бу^н Дж., Кенигсберг Э. Научное управление запасами. M.: Наука, 1967. 424 с.

S. Уайт О. Управление производством и материальными запасами в век ЭBM. M. : Прогресс, 1978. 304 с.

4. Шрайбфедер Дж. Эффективное управление запасами. M. : Альпина бизнес букс, 2006. 304 с.

5. Рыжиков Ю.И. Теория очередей и управление запасами. СПб. : Питер, 2001. 384 с.

6. Лукинский В.С. Mодели и методы теории логистики. СПб. : Питер, 2007. 448 с.

7. Стерлигова А.Н. Управление запасами в целях поставок. M. : Инфра-M, 2008. 430 с.

8. Колемаев В.А. Экономико-математическое моделирование. Mоделирование макроэкономических процессов си-

стем. М. : Юнити-Дана, 2005. 295 с.

9. Решетникова Г.Н. Синтез и моделирование системы управления поставками // Вестник ТГУ, серия Информатика. Кибернетика. Математика. 2006. № 293. С. 59-62.

10. Мышкис А.Д. Линейные дифференциальные уравнения с запаздывающим аргументом. М. : Наука,1972. 352 с.

11. Беллман Р., Кук К.Л. Дифференциально-разностные уравнения. М. : Мир, 1967. 548 с.

12. Эльсгольц Л.Э. Введение в теорию дифференциальных уравнений с отклоняющимся аргументом. М. : Наука,1964. 128 с.

13. Bellen A. and Zennaro M. Numerical Methods for Delay Differential Equations. New York: Oxford University Press, 2003. 398 p.

14. Бесекерский В.А., Попов Е.П. Теория систем автоматического управления. СПб. : Профессия, 2003. 751 с.

УДК 004.942

ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ «ГИПЕРГАУССОВСКИХ» АСИМПТОТИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ЗАДАЧИ ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ФОКУСИРОВАНИЯ

Л.В.Сахарова1

Филиал Морской государственной академии имени адмирала Ф.Ф. Ушакова, 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Седова, 8.

Установлен физический (электрохимический) смысл «аномальных» (так называемых «негауссовских») режимов изоэлектрического фокусирования (ИЭФ) в водном растворе амфолитов. Построена специальная сингулярная асимптотика решения задачи, показавшая, что в «аномальных» режимах распределение двух соседних амфолитов между их изоэлектрическими точками является функцией разности степеней диссоциации амфолитов. Модель позволила сделать теоретические выводы о способах повышения разрешающей способности метода путем оптимизации состава смеси и устранения неравномерностей рН и проводимости в электрофоретической камере (ЭК).

Ил. 5. Табл. 1. Библиогр. 17 назв.

Ключевые слова: сингулярная асимптотика; «негауссовские» режимы; Гауссовское распределение.

1Сахарова Людмила Викторовна, кандидат технических наук, доцент кафедры общенаучных дисциплин, тел.: 89185135042, e-mail: L_Sakharova@mail.ru

Sakharova Lyudmila, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of General Scientific Disciplines, tel.: 89185135042, e-mail: L_Sakharova@mail.ru

PHYSICAL MEANING OF "HYPER GAUSSIAN" ASYMPTOTIC SOLUTIONS FOR THE ISOELECTRIC FOCUSING

PROBLEM

L.V. Sakharova

Branch of Admiral Ushakov State Maritime Academy, 8 Sedov St., Rostov-on-Don, 344006.

The physical (electrochemical) meaning of "anomalous" (so-called "non-Gaussian") modes of isoelectric focusing in the aqueous solution of ampholytes is identified. The author builds a specific singular asymptotic behavior of problem solution that shows that the distribution of two adjacent ampholytes between their isoelectric points in "anomalous" modes is the function of the difference between the ampholyte dissociation degrees. The model allows to make theoretical conclusions on the ways to improve the method resolution by optimizing mixture composition and removal of both pH nonuni-formity and conductivity in the electrophoretic cell. 5 figures. 1 table. 17 sources.

Key words: singular asymptotic behavior; non-Gaussian modes; Gaussian distribution.

Введение

Метод изоэлектрического фокусирования (ИЭФ) в естественных градиентах pH относится к важнейшим методам современной электрохимии. Он позволяет с высокой точностью разделять на фракции раствор амфолитов (т.е. амфотерных веществ, обладающих высокой проводимостью и хорошей буферной емкостью) под воздействием электрического поля. Важнейшими проблемами ИЭФ являются создание устойчивого градиента рН и повышение разрешающей способности метода. Электрохимическая проблема полного разделения амфолитов связана, в первую очередь, с построением адекватных математических моделей распределения концентраций и рН внутри ЭК.

Одной из важнейших задач математического моделирования ИЭФ является создание математически лаконичных и наглядных моделей, позволяющих прояснить физический смысл сложных биохимических процессов, протекающих в электрофоретической камере (ЭК). Серьезный научный интерес представляет исследование методами математической физики так называемых «аномальных» или «гипергауссовских» режимов ИЭФ.

В основу математической теории ИЭФ [1-2] в упрощающих предположениях положена теория Гаус-совского распределения; в соответствии с нею распределение концентрации компонентов разделяемой смеси имеет вид С = С0ехр(-рЕх2/2б), где С - концентрация, £-напряженность поля, D - коэффициент диффузии, p - градиент электрофоретической подвижности амфолита. Решение общей интегро-дифференциальной задачи ИЭФ численными и асимптотическими методами математической физики при низких и средних плотностях тока также приводит к Гауссовским распределениям концентраций [3-5]. Гауссовские кривые концентраций амфолитов были получены в процессе разнопланового компьютерного моделирования ИЭФ многими зарубежными авторами [6-8]. Однако в настоящее время рядом авторов зафиксированы искажения Гауссовского распределения [9-12]. При достижении некоторой критической плотности тока J на вершинах гауссовских профилей концентраций появляются уплощения, которые при дальнейшем увеличении J трансформируются в расширяющиеся «плато»; затем сами профили приобретают

вид прямоугольников, вплотную примыкающих друг к другу (рис.4). Физический смысл наблюдаемого явления не был до конца выявлен в работах [9-12], являющихся прикладными электрохимическими исследованиями. Автором настоящей статьи также были зафиксированы «гипергауссовские» («аномальные») режимы ИЭФ при численном решении соответствующей интегро-дифференциальной задачи [13-15]. Целью настоящей работы является построение математической модели, позволяющей посредством наглядных аналитических зависимостей установить физический («электрохимический») смысл «гипергауссов-ских» режимов ИЭФ.

1. Физическая и математическая постановка задачи

В электрофоретическую камеру, представляющую собой цилиндр длиной l и радиусом г, помещен водный раствор N амфолитов в исходных количествах Mk; для каждого из амфолитов известны его константы

диссоциации , , а также коэффициент миграции ць. Температура T внутри ЭК постоянна. Под воздействием постоянного тока плотности J в ЭК сформирован равновесный градиент рН. В данной модели рассмотрено продольное осевое сечение ЭК, представляющее собой прямоугольник длиной I и шириной 2г (рис.1). Предполагается, что реакции диссоциации к-го амфолита в растворе описываются формулами: ЫН^ЯСООН « ИН2ЯСООН + Н+ ,

NH2RCOOH о NHjRCOQ- + H

где NH+RCOOH,

2R

NH2RCQQ~

NH2RCOOH -

положительный, отрицательный и «нейтральный» ионы амфолита с молярными концентрациями

■ Аналитическая концентрация амфолита определяется формулой + й-1. В равно-

весном состоянии концентрации рассмотренных ионов амфолита связаны с его аналитической концентрацией формулами

4 = ¿1-4,

„Л £: 4 1 =а_ i4,

4 = (1 _а _a_i) -4 ,

+

a\ =-

H2

K(k). к(к) + K

4

a2k =

2

(h) „(h)

(k)

H + H

2

K(k) -K

2

K((k) . K(2k) + K[k) . H + H

2

где и - степени диссоциации амфолита. Концентрация гидроксил-ионов связывается с концентрацией ионов водорода уравнением ОН = кК/Н , где

ht = 10

,-14

- ионное произведение воды. Стандартно сформулированной физической задаче соответствует одномерная математическая интегро-дифференциальная задача, включающая в себя уравнение потока концентрации, обобщенный закон Ома, уравнение электронейтральности, а также условие неизменности количества амфолита в ЭК. Как численное, так и аналитическое интегрирование такой задачи затруднено в силу громоздкости дифференциальных и алгебраических уравнений. Автором было установлено [14], что интегро-дифференциальная задача ИЭФ может быть сведена к более простой и компактной задаче относительно п неизвестных функций ск:

^ск 1 _ ф(¥) J

dx ск Vk(W) &

(1)

n

& = £lkck

k=1

vk(W) -

(v'k(W )) Vk(W )

2 ^

+ kwidch(y-yoo),(2)

Vk2w) = ôk + ch(^-^k) , (3)

^Lck Vk + 2kwshу =0 , (4)

k=l

m2 -J Ck(x)Vk(w)dx = Mk , (5)

0

где s =RT/F- стандартный электрохимический параметр, величины RT и F - соответственно универсальная газовая постоянная, температура и число Фара-

дея; yk = 0,5ln\Kik)K^k) )- lnkw,

ôk = 0,5K(ik) /K2k))/2 , Щ = 0,5(lnioH -lniH), 1 = lH юн )1/2 ■ Искомые аналитические концентрации амфолитов Çk(x) и концентрация водорода H(x) определяются посредством формул

Çk2x)=ak2x)Pk2¥), (6)

H = kwexp(y) ■

(7)

Разность степеней диссоциации амфолита при этом выражается формулой

e =ak ak = sh(W-Wk)

ek = ai - a-i = —-—--

ôk + ch(y-yk)

(8)

2. Построение сингулярной асимптотики

Лемма 1: Система (1) - (5) посредством исключения переменной х может быть приведена к виду

1 dak n

----= "k

ak dy

(N , Y N V1

£ ai 0j + 2k - ch y £ ai et

(9)

jj

\i=1 J\i=1 ;

a = £iiaiOi + 2kß-ch (у-уС) ) , (10)

i=1

N

£ a"+ 2k - shy = 0 (11)

i=1

посредством введения в рассмотрения двух новых функций:

ak = c^W) , (12)

0k( W) = Vk( W)/Vk( W)

(13)

Рис.1. Внизу - продольное (осевое) сечение ЭК со стационарным распределением трех амфолитов; вверху - соответствующие профили концентраций и графики рН

Лемма доказывается в четыре этапа: 1) осуществляется переход в уравнении (1)к производной по П; 2) выполняется дифференцирование уравнения (3) по переменной х:

N , , Г N 1

£Сфф + |£СфФ' + 2к• еку^ух = 0; (14)

3) с учетом (1) осуществляется преобразование двух последних уравнений:

ck dW Vk

f N ,,

£ cVi + 2k - chy \i=1

1=1 V

-1

; (15)

4) функции (12), (13) подставляются в уравнения (2), (4) и (15).

n

Как следует из Леммы 1, исходная система уравнений сводится к системе, формально не зависящей от переменной х.

Асимптотическое решение задачи (9) - (11) было представлено в виде ряда по степеням малого параметра кщ (корень квадратный из ионного произведения воды):

ак = ак + Как + к1а1.... (16)

Лемма 2: Система уравнений для определения нулевого слагаемого ряда (16) имеет вид

о

йак а = аквк

ау

( N ,У N

I а°ог

V 1=1

\

-1

I аО01

Рц2 1

(17)

о

(18)

(19)

V1 =1

N 0

I аРв1 = 0 ,

1=1

N

Ео

а = ао,

1=1

где а0 - константа (будет определена впоследствии).

Доказательство Леммы 2 осуществляется: 1) подстановкой ряда (16) в уравнения (9) - (11) с последующим приведением подобных слагаемых - как результат получаются уравнения (17), (18); 2) суммированием уравнений (17) с учетом (18) получается уравнение (19).

Лемма 3: Система (17) - (19) однородна относительно переменных вк, к=1,2,...^.

Доказательство осуществляется переходом в уравнении (17) к дифференциалам:

аа0 = - ав .^а0 йв1

г 1=1

^ 0а2

г =1 а°в1 .

1=1

да0

а°0 вк

Отсюда следует, что —- = -

двв г

1,к = 1,2,...Д. Суммирование последних соотношений

N

с учетом (19) приводит к уравнению 1в

1=1

да0 дв

= 0, из

которого и следует однородность системы по вк.

Из Леммы 3 следует, что в системе (17) - (19) возможен переход к новой переменной, обеспечивающей более компактную и удобную для исследования форму записи.

Лемма 4: Система (17) - (19) посредством последовательных замен может быть сведена к алгебраическому уравнению.

Для упрощения изложения рассмотрим случай N=3. 1) Система (17) - (19) посредством перехода к

новым переменным Wl, W2 (при уфуз),

сводится к виду

Ю1 =в1/ в3 , СО 2 =в2 / в3

йа/

--= а°а1¥ ;

йу

Оа°0 0 = аС2р ;

ау

(20)

(21) (22)

0 0 0 0 а3 = —т^а1 -Ю2а2 , (23)

где F =

0 ' 0 ' ас! + а2®2

а%1 (а1 -1)+ а°0Ю2 (ю2 -1)

2) Вторая замена переменных

= %1 -1)/(1 -%2 ), Я2 = 1/(1 - %2), (24) сводит систему (21) - (23) к следующей форме:

-йа0 = аО (/0^1 + а0к2); (25)

ау г

а 2 = + а—

а3 = а00 -Я2)-а1 0 + Я1),

(26)

(27)

где Я = а°1я1(я1 +1)+ а0Я2 (1 - Я2).

3) Уравнение (25) является уравнением в полных дифференциалах:

аа0 =- Я1+Я2 а0 (а0-^ ■ ~0

- а1 (а! ■ йЯ1 + а°2 ■ йЯ2 I

(28)

следовательно, условия интегрируемости приобретают вид алгебраических уравнений:

Я

(Я1 + ^ ) + а0 (Я2 + 2Я1Я2 - Я1)

ЛЯ1

а0 - а20Я2 (1 - Я2 ) = 0

(29)

Таким образом, система свелась к квадратному уравнению относительно функций а10 .

Лемма 5: Система (17) - (19) имеет кусочно-непрерывное решение:

пРи У^уп>Уп+А а°0 =-

а0 ■

в

п+1

вп -вп+1

0 _ в ап+1 = а0 '

п- -0 = 0, к Ф п,п +1.

вп -вп+1

ак

Доказательство. Решение квадратного уравнения (29) относительно неизвестных функций а1 с использованием формул (26), (27) позволяет получить два решения системы:

и),-- вз

1 = -а0 ■

в1 -в3

(а°0 )1 = 0,(aР )

в

1 = а0 ■

в1 -в3

,(30)

(а01 = -а0 • ,, (а0\ = а0 • - Д- , (а0 )2 = 0. (31)

в1 -в2 в1 - в 2

Первое из решений не соответствует виду профилей в «аномальных» режимах. Следовательно, приходим к выводу, что при у Фу3 имеет место решение (31).Аналогично при уфу2

0 0 в 3 0 в2

а1 = 0, а2 = -а0--3— , аз = а^

в2 -в3

в2 -в3

(32)

X

X

Как следует из графиков, функции должны быть непрерывными. Условие непрерывности будет обеспечено, если определить решение формулами (31) при уе[[1,у2] и формулами (32) при ]. Итоговый результат, полученный на основании Леммы 5, может быть сформулирован в виде теоремы.

Теорема: В случае произвольного числа N ам-фолитов задача (17) - (19) имеет решение: при У^УпУп+А

an - -a0 '

в

п+1

вп -вп+1

a<0+1 - a0 '

в

вп -вп+1

, 4 - 0,

к ф п,п +1 . (33)

На основании изложенного выше могут быть доказаны два следующих утверждения.

Утверждение 1: Зависимость нулевого слагаемого ряда (16) от переменной х выражается посредством дифференциального уравнения

dX(0 _ Ш(0 Цпвпвп+1 - Ип+1впвп+1

dy

(

J

вп - вп+1

1 +

впвп+1 - впвп+1 вп - вп+1

(34)

Утверждение 2: Коэффициент a0 в формуле (19) выражается посредством формулы

N

(35)

an - Z M к/L , Mk= шк/2ж2 . к-1

3. Исследование асимптотического решения графическими методами

Полученные асимптотические формулы (33) - (35) были исследованы путем сравнения с численными результатами решения задачи (1) - (5). Построение графиков выполнялось с использованием стандартного модуля Graph языка Turbo Pascal 7.0. В расчетах были использованы характеристики амфолитов, при-

веденные в [1] (см. таблицу). Расчеты проводились в следующих предположениях: длина ячейки 1=2 (дм); радиус ячейки r=0,2 (дм); T=298 (К). В примерах 1-2 количества всех амфолитов одинаковы: Mk=0,1 (моль).

На приведенных графиках профили концентраций, полученных ранее численными методами, изображены черным цветом, а профили, соответствующие асимптотическому решению по формулам (33), (34), (35) - серым цветом.

Пример 1. Для расчетов были произвольным образом выбраны пять амфолитов с pH > 7: His-His,

His-Gly, His, p-Aia-His, Tyr-Arg (рис. 2, а-d). Как следует из таблицы, для рассматриваемой системы изоточ-ки распределены неравномерно по градиенту рН, с

убывающим шагом. Из приведенных графиков следует, что построенная асимптотика достаточно точно отражает динамику расслоения амфолитов при возрастании плотности тока, при этом приближение тем точнее, чем выше плотность тока. Так, например, рис.2,а соответствует средней для рассматриваемой системы плотности тока J = 0,0125 (А/дм.кв.). Изо-электрического состояния достигли все пять амфоли-тов (на графиках четко видны максимумы), причем профиль p-Ala-His имеет вид стандартного гауссовско-го распределения, в то время как профили His-Gly и His асимметричны. Как видно, асимптотическое решение достаточно четко отражает локализацию амфоли-тов в пространстве, однако имеются расхождения с расчетными профилями. Полное совпадение наблюдается лишь для профиля Tyr-Arg , на котором имеет место плато. При J = 0,0285 (рис.2,b) профиль p-Ala-His утрачивает сходство с гауссовским распределением, на нем появляется плато, при этом имеет место практически полное совпадение профилей с асимптотикой обнаруживается для Tyr-Arg, p-Aia-His и His-His. В то же время профили His-Gly и His по-прежнему асимметричны и имеют заметные расхождения с асимптотикой.

х

X

Характеристики амфолитов

№ п/п Амфолит рк{к) рк2к) pI ApK Коэффициент подвижности, х 104

1 Asp 1,88 3,65 2,77 1,77 2,97

2 М-АБК 3,12 4,74 3,93 1,62 3,01

3 а - Asp-His 3,02 6,82 4,92 3,80 2,11

4 Tyr-Tyr 3,52 7,68 5,60 4,16 1,56

5 IsoGIn 3,81 7,88 5,85 4,07 2,96

6 His-His 6,80 7,80 7,30 1,00 1,49

7 His-Gly 6,27 8,57 7,42 2,30 2,40

8 His 6,00 9,17 7,59 3,17 2,85

9 j-AIa-His 6,83 9,51 8,17 2,68 2,30

10 Tyr-Arg 7,55 9,80 8,68 2,25 1,58

Рис. 2. Расчетные и асимптотические профили концентраций системы амфолитов His-His, His-Gly, His, fl-Ala-His,

Tyr-Arg

Плотности тока J = 0,0485 (рис.2,c) соответствует появление «плато» на профиле His, сопровождающееся выявлением полного соответствия графика и асимптотики. При J = 0,093 (рис.2,d) кривые профилей и асимптотики сливаются всюду, кроме «вершины» профиля His-Gly, на котором «плато» выражено еще недостаточно четко. При дальнейшем увеличении плотности тока амфолиты расслаиваются на полосы одинаковой ширины, имеющие вид правильных прямоугольников для His, fl-AIa-His, Tyr-Arg, и имеет место полное соответствие асимптотики рассматриваемым профилям, которое сохраняется при дальнейшем увеличении плотности тока вплоть до предельно допустимой.

Пример 2. Произвольным образом выбраны пять амфолитов с pH < 7: Asp, м-АБК, а - Asp-His, Tyr-Tyr, IsoGIn (рис. 3, а,Ь). Как следует из таблицы, распределение амфолитов по-прежнему неравномерно. Рисунки подтверждают тенденции, выявленные в предыдущем примере: 1) при средних плотностях тока асимптотика достаточно хорошо отражает локализацию амфолитов в пространстве, однако имеет существенные расхождения с профилями концентраций амфолитов; 2) появление «плато» на профиле амфолита сопровождается совпадением асимптотики с профилем, которое сохраняется при дальнейшем увеличении плотности тока; 3) при высоких плотностях тока имеет место полное соответствие асимптотики исследуемым функциям плотности концентраций амфолитов. Имеющееся расхождение асимптотики и профиля Asp при высоких плотностях тока вызвано усилением влияния на решение слагаемых порядка 2kw при pH < 7 (ко-

торое наблюдалось при исследовании задачи другими асимптотическими методами - например, методом касательных [4]).

С практической точки зрения рисунки показывают, что расслоение амфолитов достигнуто не полностью (м-АБК,а - ОН-Азп, а также Туг-Туг, Зов/п выделяются только в виде смесей), профили амфолитов частично перекрывают друг друга. Графики асимметричны, т.е. ни один из них не имеет вида гауссовского распределения. Графики рН и яр имеют неравномерности и

изломы, что означает труднореализуемость эксперимента на практике из-за локального перегрева и конвекции. Попытка «выравнивания» профилей с помощью замены амфолита неким гипотетическим амфо-

литом с параметрами рК(2^ = 2,3, рК22^ = 4,5 ,

р1 = 3,4, обеспечивающими равномерное возраста-

ние pK(k), pK(kJ, pI, привела к относительному

«выравниванию» профилей амфолитов и их полному расслоению.

Пример 3. Отмеченные тенденции остаются неизменными для системы ИЭФ из трех амфолитов: His-Gly, His, p-Ala-His (рис. 4, а,Ь).

Пример 4. Рассмотрена система из восьми абстрактных амфолитов: pIH =4; ApI = 0.5; ApK =2, т.е. значения pI равномерно заполняют интервал от 4,0 до 7,5; fik = 2,1е-7; Mk =5.e-2. Как видно, и в этом случае асимптотическое решение при высоких плотностях практически совпадает с точным расчетным решением (рис. 5, а,Ь). Рисунки подтверждают тенденции, выявленные в предыдущем примере: 1) при

] ) Y Л

■J V V

V *

L

1 Ф)

ы 1 J

/

Рис.3. Расчетные и асимптотические профили концентраций системы амфолитов Asp, м-АБК, a - Asp-His, Tyr-Tyr, IsoGln

Рис.4. Расчетные и асимптотические профили концентраций системы амфолитов His-Gly, His, ß-Ala-His

средних плотностях тока построенная сингулярная асимптотика достаточно хорошо отражает локализацию амфолитов в пространстве, однако имеет существенные расхождения с профилями концентраций амфолитов; 2) появление «плато» на профиле амфо-лита сопровождается совпадением асимптотики с профилем, которое сохраняется при дальнейшем увеличении плотности тока; 3) при высоких плотностях тока имеет место полное соответствие асимптотики исследуемым функциям плотности концентраций амфолитов. Имеющееся расхождение асимптотики и профиля Asp (крайний левый профиль) при высоких плотностях тока вызвано усилением влияния на решение слагаемых порядка kw при pH<7 (которое наблюдалось при исследовании задачи другими асимптотическими методами - например, методом касательных).

Поведение асимптотики остается неизменным для различных систем ИЭФ вне зависимости от количества амфолитов, их масс и характеристик. Итак, проведенное исследование показало, что в «аномальных» режимах решение задачи (1) - (5) с высокой степенью точности описывается слагаемыми нулевого порядка ряда (16). Физический смысл этого факта получим сравнением формул сингулярной асимптотики (33) - (35) с формулой (8), определяющей разность степеней диссоциации.

Теоретический вывод. «Негауссовский» режим ИЭФ есть состояние системы, при котором концентрации двух соседних амфолитов между их изоэлектри-ческими точками выражаются исключительно через разности их степеней диссоциации:

Рис. 5. Расчетные и асимптотические профили концентраций системы амфолитов pIн =4; ApI = 0.5; ApK =2

n+1

= -a0

____ n+1

ai - a_i (a? -ah-a^1)

ün+1 = a0

a1 _ a_1

[an _an_1)- [a1+1 -a_n+1)'

Градиент концентрации водорода в ячейке также является функцией разности степеней диссоциации и собственно концентрации ионов водорода.

Практические выводы. Проведенные расчеты показывают, что при достижении сверхвысоких плотностей тока в «аномальных» режимах ИЭФ градиенты рН и sp имеют ступенчатый вид, что приводит к понижению разрешающей способности метода. Таким образом, эксперимент ИЭФ должен проводиться, по

возможности, при средних плотностях тока. В то же время, как показывает численный эксперимент, существенные искажения гауссовского распределения наблюдаются в случае неравномерности распределе-

пК(к) пК{к) ния у 1 , ^ 2 . На практике это означает, что

разрешающая способность метода может быть существенно повышена путем выбора амфолитов с равномерным распределением констант диссоциации. Таким образом, построенная модель может быть использована для оптимизации практического эксперимента, приводящей к увеличению разрешающей способности метода ИЭФ.

1. Бабский В.Г., Жуков М.Ю., Юдович В.И. Математическая теория электрофореза: Применение к методам фракционирования биополимеров. Киев : Наукова думка, 1983. 202 с.

2. Жуков М.Ю., Юдович В.И. Многокомпонентные смеси в локальном химическом равновесии // Молекуляр. Биология. Киев: Наукова думка, 1981. Вып.28. С. 54-57.

3. Жуков М.Ю. Массоперенос электрическим полем. Ростов н/Д : Изд-во Рост. ун-та, 2005. 216 с.

4. Сахарова Л.В. Асимптотическое решение задачи изо-электрического фокусирования методом касательных // Труды XIV международной конференции «Математика. Экономика. Образование», 28 мая - 3 июня 2006 г., Новороссийск. Ростов-на-Дону, 2006. С. 151-158.

5. Сахарова Л.В. Асимптотическое тестирование задачи математического моделирования ИЭФ в «аномальных» режимах // Экологический вестник научных центров ЧЭС. 2011. №3. С. 73-82.

6. Федорюк М.В. Метод перевала. М. : Наука, 1977. 268 с.

7. Mosher R.A., Bier M., Righetti P.G. Computer simulation of immobilized pH gradients at acid and alkaline extremes: A quest for extended pH intervals // Electrophoresis. 1985. № 7. P.59-66.

8. Mosher R.A., Salive D.A., Thorman W. The Dynamics of Electrophoresis. VCH Publishers, New York, 1992. 236 p.

9. Mosher R.A., Thorman W. The condensation of ampho-lytes in steady state moving boundaries. Analysis by computer simulation // Electrophoresis. 1985. № 7. P. 595-400.

Библиографический список

10. Mosher R.A., Thorman W., Graham A., Bier M. The formation of stable pH gradients with weak monovalent buffers for isoelectric focusing in free solution // Electrophoresis. 1985. № 6. P. 545-551.

11. Thormann W., Huang T., Pawliszyn J., Mosher R. A. Highresolution computer simulation of the dynamics of isoelectric focusing of proteins // Electrophoresis. 2004. № 25. P. 324-337.

12. Thormann W., Mosher R A. High-resolution computer simulation of the dynamics of isoelectric focusing using carrier ampholytes: Focusing with concurrent electrophoretic mobilization is an isotachophoretic process. Research Article // Electrophoresis. 2006. № 27. P. 968-983.

13. Righetti P.G. Isoelectric focusing: Theory, Methodology and Application. Elsevier Biomedical Press, New York-OxfordA Elsevier, 1983. 386 p.

14. Rilbe H. Theoretical aspects of steady - state isoelectric focusing // Isoelectric focusing. Acad. Pres, New York - London. 1976. P. 14-52.

15. Viovy J.-L. Electrophoresis of DNA and other polyelectro-lytes: Physical mechanisms // Rev. Modern Phys. 2000. V. 72. № 3. P. 813-872.

16. Zilberstein G.V., Baskin E.M., Bukshpan Sh. Parallel processing in the isoelectric focusing chip // Electrophoresis. 2003, № 24. P. 3735-3744.

17. Sakharova L.V., Vladimirov V.A., Zhukov M.Yu. Anomalous pH-gradient in Ampholyte Solution. - arXiv: 0902.3758vl [phys-ics.chem-ph] 21 Feb 2009.