CC BY
71
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Той 83 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
ФИЗИЧЕСКИЕ 1 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННЫХ
КРИСТАЛЛОВ А. А. ВОРОБЬЕВ и Е. К. ЗАВАДОВСКАЯ
Введение
В настоящее, время в физике диэлектриков и физике твердого тела в более широком смысле рассматривается несколько отдельных, не связанных друг с другом учений: учение о диэлектрической поляризации и диэлектрическом коэффициенте, ионной проводимости, диэлектрических потерях, электронной проводимости, электрической прочности и пробое, механической прочности и механическом разрушении, упругих и тепловых свойствах и другие.
За длительное время как в учебной, так и научной литературе вырабатывался вышеуказанный подход к изолированной трактовке этих вопросов. Нужно отдать справедливость педагогам, разработавшим методику раздельного изложения этих вопросов. Сейчас только человек, не искушенный в физике диэлектриков и электроматериаловедении, может поставить себе такой вопрос, почему все эги свойства единого рассматриваются в отдельности, где же единство всех этих свойств объекта нашего изучения—диэлектрика.
Изолированное изучение отдельных свойств материалов уводит некоторых исследователей далеко от сущности изучаемого, приводит к попыткам оторвать эти свойства от самого объекта изучения и взаимосвязанности свойств объекта.
Общим в методике и физике при изложении явления ионной проводимости, или диэлектрических потерь, или электронной проводимости является игнорирование основной структуры и состава диэлектрика. Общим в методике объяснения перечисленных свойств является также отыскание возможных вторичных процессов и исключение из рассмотрения самого изучаемого тела и закономерных в данных условиях процессов в нем.
Изучение первичных явлений в однородном диэлектрике обычно заменяется изучением вторичных процессов в нем или свойств недоброкачественного материала.
Признаком хорошего тона в науке о диэлектриках считалось умение ■объяснить наблюдаемые явления ролью примесей, дефектов и нарушениями основной структуры.
Основная структура и химический состав материала не учитывались при изучении свойств диэлектриков и процессов в них, исключая явления диэлектрической поляризации. Ионная проводимость диэлектриков объясняется освобождением слабо связанных ионов примесей и их последующими перемещениями по дефектным узлам решетки. Высоковольтная поляризация диэлектрика, играющая значительную роль в теории ионной проводимости, представляется вторичным явлением и связана с ионами примесей. Объяснение диэлектрических потерь исходит из наличия в диэлектрике дефектов и примесей. В оенэвном потери объясняются колебаниями ионов примесей в потенциальной яме дефектного участка решетки.
'перспективным. Оно позволяет улучшить данный диэлектрик, но не всегда приводит к установлению основной закономерности, определяющей связь между свойствами диэлектриков, его составом и структурой, не позволяет улучшать и конструировать диэлектрики с заранее заданными свойствами.
» /Такую задачу можно решить, если будет .известна связь между электриче-«скими-хвойствами диэлектриков, их сорт^дм д ^ртдддаой.,,
В процессе наших исследований по теории диэлектриков мы поздно •ознакомились с работами акад. А. Е. Ферсмана по геохимии и обнаружили параллелизм в некоторых наших разработках и заключениях.
Известно, что термическая и механическая прочность природных группировок атомов в газообразном, жидком и твердом состояниях связаны как между собой, так и с периодическим строением самого атома. Следствием пдмшдичаосет—строения атомов является периодичность свойств вещества: -коэффициента расширения и сжимаемости, коэффициента связи, атомной тея-лоемкостиг точки плавления и кипения, теплот плавления к кипения и т. д.
'ПрОЧНоЪть~еЖ1аги*~0Лё1иентов обусловливается сочетанием отдельных атомов в разные системы молекул и твердые кристаллические решетки. Акад. А. Е. Ферсман приводит ряд эмпирических правил, - устанавливающих связь между температурой плавления (термическим разрушением) элементов, их соединений с их периодическими свойствами, энергией решетки, плотностью •упаковки и другими.
Теория сил связи в ионных ,кржстллла:< разработана подробно^ Приведем некоторые следствия из этой теории, необходимые для последующего описания явлений в диэлектриках,
Ход процессов образования химических соединений и кристаллизации термодинамически направлен в сторону уменьшения свободной энергии (уде: .личения энтропии) системы.
Устойчивость, прочность кристалла зависят от величины сил, действующих между его частицами, и определяемой ими потенциальной энергии кристаллической решетки. Под действием внешних условий при нагревании, механическом воздействии, действии внешнего электрического поля энергия взаимодействия между частицами может быть преодолена, и решетка разрушена. Это наблюдается при плавлении, механическом и электрическом раз-\ рушении. Величина энергии, необходимая для разделения кристаллической решетки на отдельные ионы и удаление их друг от друга на бесконечно большое расстояние при температуре абсолютного нуля, или энергия, выделяемая при образовании решетки из свободных ноков, называется энер-I гией решётки!™"
Следует думать, что энергия кристаллической решетки однозначно определяет ее устойчивость и различные свойства. Величина энергии решетки является важным показателем энергетического уровня системы.
Энергия решетки есть важнейшее слагаемое теплового эффекта в уравнении химической реакции. Энергия кристаллической решетки в общем виде .может быть определена на основании теории кристаллической решетки при учете сил притяжения и отталкивания, действующих между катионом и анионом, и дается формулой в виде:
. "'-1 , (1) а о пг
где А—-постоянная Маделунга, зависящая от симметрии решетки; ~Ша и Шв — валентности входящих в решетку ионов;
ао — кратчайшее расстояние между центрами разноименно заряженных ионов в решетке; п 1 — показатель степени в выражении сил отталкивания, определяемый из сжимаемости кристаллов.
Термохимически энергия решетки определяется из кругового процесса Борна-Габера по формуле:
+ --Е)+С}, (2>
где С? — тепловой эффект реакции, £/—суммарная энергия решетки, /—полная энергия ионизации металла, Е — сродство электрона к аниону, а— теплота сублимации, О — теплота диссоциации.
Энергия решетки может быть рассчитана в больших калориях на один моль вещества ккал!моль или электронвольтах на пару ионов (одну молекулу) или в других единицах.
Для энергии кристаллической решетки типа МаС1 Борном получена формула:
з
О = 545 УЩ~ккал'моль, (3)
где р — плотность вещества и М — его молекулярный вес. Выражение энергии решетки для кристаллов других типов получается тоже в виде (3), но с другими коэффициентами.
В случае бинарных соединений типа Ат Вт А. Ф. Капустинский для расчета энергии решеток с координационным числом 6 приводит следующую упрощенную формулу:
Нл+Кв
где а — число катионов, Ь — число анионов, 1Уа и ^/в — валентности аниона и катиона,
Щ— Ел+Кв—радиусы соответственных ионов для структуры решетки типа каменной соли.
Приближенная формула (4) не учитывает некоторые величины, входящие в точное выражение, например, коэффициент „расшатывания", различие радиусов ионов для разных типов кристаллических структур и координационных чисел, не учитывает поправки на поляризацию.
Ионные решетки имеют большое значение энергии решетки и как следствие этого большую термическую и механическую стойкость. Гомеополяр-ные решетки состоят из прочных обособленных молекул, слабо связанных друг с другом. Следствием этого является их слабая термическая и механическая стойкость, несмотря на более высокое значение энергии решетки, чем для ионных решеток.
В случае однородной кристаллической структуры ее механическая прочность будет связана с энергией решетки. В остальных случаях, например, в случае слоистых структур (слюда, графит, углекислота в твердом состоянии) разрушение решетки будет идти по ослабленным местам вдоль слоев, и соответствия между полным значением энергии решетки и ее прочностью уже не будет. Нужно заметить, что если между механической прочностью структуры и энергией решетки намечена какая-то логическая связь, то численных соотношений между этими величинами пока нет.
Поляни для кристаллов дает формулу, связывающую величину поверхностной энергии о и прочность Z в виде
о =- . ап , (о}
2 Е
где щ—междуатомное расстояние и Е—модуль упругости.
По акад. А. Е. Ферсману наиболее прочные (твердые) структуры должны получаться при образовании соединений из четырехвалентных элементов, например: С—С—И; С—М0. Оксиды элементов второй группы таблицы Менделеева Ве, 1\%, Са, 2п, Бг, Ва, имеющие высокое значение энергии решетки, теплоты образования, температуры плавления, должны также иметь высокие электрические и механические свойства.
Акад. А. Е. Ферсман, изучавший термическую и механическую стойкость кристаллических решеток, сделал интересные выводы. Энергия связи элементов в металле находится в зависимости от величины энергии решетки и. Полное соответствие следует ожидать лишь для координационных ионных решеток, где нет геометрически и физически замкнутых образований, кроме самих ионов или атомов.
Иначе обстоит дело в решетках с закрытой связью или слоистых решетках, где силы сцепления распределены неравномерно и где имеются большие силы связи внутри молекулы и очень слабая связь между отдельными молекулами. В этом случае при большой суммарной величине энергии решетки связь между молекулами слаба; вследствие этого вещество имеет малую твердость и летучесть.
Таким образом, большая величина энергии решетки (У предполагает высокую прочность лишь для соединений гетерополярного координационного типа, и обратно: прочность, стойкость, трудная летучесть, диссоциация, твердость зависят не только от ¿/, но и от типа решетки и ее геометрических особенностей—таков общий вывод акад. А. Е. Ферсмана.
Итак, наука уже показала, что многие свойства материалов закономерно связаны с энергией решетки, ее типом и геометрическими особенностями. Надо полагать, что электрические свойства материалов не должны быть исключением из этого правила. Эти закономерности нужно установить. Если исключить из рассмотрения тип решетки и ее геометрические особенности, то есть рассмотреть решетку одного типа, то тогда свойства материала будут однозначно связаны с энергией кристаХлической решетки.
Мы это попробовали сделать с кристаллами щелочно-галоидных солей, имеющими решетку типа каменной соли. Сопоставили их электрические свойства с энергией решетки и постоянной решетки, связанной с энергией решетки формулой А. Ф. Капустинского.
Современная теория кристаллической решетки и известные экспериментальные результаты содержат необходимые данные для сопоставления электрических свойств ионных решеток с их энергетическими и структурными характеристиками.
Зависимость физических свойств кристаллов типа каменном соли от энергии решетки
Физико-химические свойства химических соединений изменяются закономерно при изменении их состава. Это является следствием закономерного изменения свойств самих элементов.
Температура плавления элементов в таблице Менделеева изменяется закономерно. Она увеличивается с валентностью и уменьшается с атомным объемом. Температура плавления связана со структурой решетки, с плотностью упаковки. Эмпирически установлено, что для элементов, кристаллизующихся в кубе с центрированными гранями, температура плавления примерно пропорциональна корню квадратному из атомного веса, а для элементов, кристаллизующихся в решетке типа центрированного куба, температура плавления пропорциональна -корню кубическому из атомного веса. При прочих равных условиях температура плавления или кипения химического соединения должна понижаться*с увеличением радиуса ионов и, следовательно, постоянной решетки вещества. При этом также уменьшается механиче-
екая прочность и твердость, а растворимость соединения увеличивается. Для температуры плавления химических соединений Фридрих и Ситтинг установили следующие закономерности.
1. Нет резкого различия между температурой плавления атомных и ионных решеток. Это является следствием отсутствия резкого различия в значениях энергий этих решеток.
2, Температура плавления изменяется в основном в прямой зависимости от валентности элементов соединения и, в меньшей степени,—в обратной зависимости от атомного объема. Температура плавления бинарных ■соединений примерно выражается формулой:
Тпл ю
ГП 2, /':
(6)
где и Z■l — валентности и К — атомный радиус.
3. Явление поляризации атомов в соединении понижает температуру плавления. Температура плавления в значительной степени зависит от расстояния между атомами или ионами, входящими в соединение.
I,, Эта же закономерность наблюдается и для изменения электрической прочности, что установлено нами. С увеличением поляризуемости уменьшается электрическая прочность кристаллов солей щелочно-галоидного ряда. С повышением температуры плавления кристаллов одновременно возрастает их электрическая прочность.
4. Роль анионов больше, чем роль катионов при их морфотропическом "замещении.
и
1000 I
300
«00
600
50 О
1 у 1 / у Не Г | | 1 1 !
с X А" У 1
у/ / ш
Я 63 ЯВЗг исе/
и _/ и/'
эв
6.5
7,5
У.5
ю.5 а. о
Фиг. 1. Зависимость между энергией решетки и температурой плавления Тпл "С для кристаллов щелочио-галоидвых солей.
Для электрической прочности кристаллов щелочно-галоидных солей это правило также имеет место, на что было указано А. Хиппелем и А. А. Воробьевым.
5. Температура плавления вещества растет для более симметрично построенных молекул. Такие ряды известны, например, в органической химии, где иногда четные члены гомологического ряда обладают более высокой температурой плавления, чем промежуточные нечетные.
Так, в ряде кислот—щавелевой, янтарной и т. д. четному числу групп ъН2 отвечает повышенная температура плавления.
Зависимость температуры плавления кристаллов щелочно-галоидных
солеи от энергии решетки, представленная на фиг
находится в согласии
приведенными выше
положениями. Между температурой плавления гало-
идного соединения металла и его энергией решетки получена приблизительная линейная зависимость.
С увеличением энергии решетки химического соединения его термическая прочность, характеризуемая температурой плавленая, возрастает. При уменьшении масштаба линии на фиг. 1 могут слиться в одну. В этом случае зависимость температуры плавления щелочно-галоидных соединений от энергии решетки получается почти линейной. .
Фиг. 2. Зависимость между объемом молекулы и энергией решетки для кристаллов щелочно-галоидных солей.
Теоретически следует, что в простой зависимости от энергии решетки .должны быть тепловые эффекты, сопровождающие физические и химические процессы. Экспериментальные данные показывают, что с уменьшением энергии ¡решетки щелочно-галоидных соединений уменьшается скрытая теплота плав-
Фиг. 3. Зависимость удельного веса кристаллов щелочно-галоидных солей от энергии решетки.
.ления, температура испарения и скрытая теплота испарения, а также и теплота сублимации химических соединений в твердом состоянии, теплосодержание, теплоемкость и др. Теплоемкость, в свою очередь, связана с другими «физическими величинами, что и определит их связь с энергией решетки.
о
На фиг. 2 представлено изменение объема молекулы в А3 щелочно-га-лоидных соединений по данным рентгеновского анализа и величины энергии решетки для кристаллов щелочно-галоидных соединений типа каменной соли.
На фиг. 3 изображена зависимость удельного веса кристаллов щелочно-галоидных солей от энергии решетки. С увеличением энергии решетки имеется общая тенденция к возрастанию удельного веса кристаллов. При замещении галоида от фтора к иоду удельный вес кристаллов соединений возрастает.
Замещение металла при неизменном галоиде сопровождается изменением удельного веса кристалла. Это видно на фиг. 3, где изображено изменение плотности кристаллов щелочно-галоидных солей при изменении энергии решетки. С увеличением энергии решетки удельный вес кристаллов имеет тенденцию к уменьшению.
На фиг. 4 изображено изменение коэффициента сжатия для кристаллов-щелочно-галоидных солей при изменении их состава. Наибольшей сжимаемостью обладают соединения с меньшей энергией решетки, большей поляризуемостью и с наименьшей концентрацией ионов в единице объема.
Зависимость поляризационных свойств молекул и кристаллов, щелочно-галоидных соединений от энергии решетки
На фиг. 5 построена зависимость между числом ионов п в 1 смг и постоянной решетки для кристаллов щелочно-галоидных солей. Величина п определена из условия:
где N — 6,06.1023, р — удельный вес, Аг и А., — атомные веса ионов.
С увеличением постоянной решетки концентрация ионов в решетке непрерывно уменьшается. С увеличением постоянной решетки уменьшается энергия решетки, поэтому концентрация ионов в кристаллах щелочно-галоидных соединений будет возрастать с увеличением энергии решетки.
На фиг. 6 и 7 изображено изменение концентрации ионов в решетке при замещении катиона или аниона. Эти результаты показывают раздельно роль катиона и аниона и находятся в согласии с результатами, представленными на фиг. 5. Замещение катиона и аниона вызывает изменение кон-
V,:> ЗД %5 ¡(¿¡О Ш,5 /1,0 !1илек
Фиг. 4. Зависимость коэффициента сжатия кристаллов щелочно-галоидных солей от энергии решетки.
центрации ионов в кристалле, причем влияние того и другого на измене' ние концентрации приблизительно одинаково.
Л-/О'
330
290 250 2Щ по
¡30 90 50
и> \ { 1 !
\ 1 \ !
\
\ V
'V л шсе
¥авг
ксе^ 1 ... щ т «о
2,2
г, б
3,0
3,4
3,8
Ю см
Фиг. 5. Зависимость между числом ионов в 1 с.и3 для кристаллов щелочно-галоидных солей и постоянной решетки.
Тессман, Кан и Шокли, пользуясь показателем преломления п для кри сталлов, с помощью выражения
- 3 Ут п2— 1
О. т — -
4" п2 + 2
где Vт — объем молекулы, определили величины электронной поляризуе мости ат щелочных и галоидных ионов и молекул.
П:/0 230
п-ю
330
20
Фиг. 6. Изменение числа ионов п в 1 см3 при замещении аниона в кристаллах щелочно-галоидных солей.
Фиг. 7. Изменение числа ионов п .в 1 см? при замещении катиона в кристаллах щелочно-галоидных солей.
Пользуясь значениями ат, они определили также поляризуемость других галоидосодержащих соединений как сумму электронных поляризаций их ионов. "
Показатель преломления света в этих исследованиях измерялся для монохроматических линий спектра натрия на кристаллах значительных размеров. Величина коэффициента преломления для л = со определялась путем .экстраполяции.
На фиг. 8 изображена зависимость между электронной поляризуемостью молекул ат и величиной энергии решетки. Поляризуемость молекулы зависит -от природы катиона и аниона; она уменьшается последовательно при замене № на К, На, У. Для анионов электронная поляризуемость уменьшается .при замене Л на Вг, С1 и Р. Фтористый рубидий, кристаллизующийся в решетке типа хлористого цезия, не составляет исключения в этом ряду.
\
\
\
ийи ~-
\
V!
38
6 0
6.5
V
8,5
90
полек
'0,0 ¡05
Фиг. 8. Зависимость между электронной поляризуемостью молекул и энергией решетки для кристаллов шелочно-галоидных солей.
11оляризуемость молекул возрастает с увеличением постоянной решет-жи. Наблюдается значительное возрастание поляризуемости при замещении •ионами одного металла и галоида другим металлом и галоидом с большими ^радиусами.
На фиг. 9 и 10 представлена зависимость показателя преломления
о
определенного при л = со и Хд = 5893 А от энергии решетки. Из фиг. 9 и 10 видно, что показатель преломления света в кристаллах щелочно-гало-идных соединений возрастает ори последовательной замене металлов от КЬ к Ы и последовательно уменьшается при замене галоидов от Л к Р. Такие же результаты получены при измерениях показателя преломления света линий С и Р спектра натрия.
На фиг. .11 изображена зависимость между энергией решетки и рефракцией, взятой как сумма рефракции аниона и катиона. В согласии с предыдущим наблюдается уменьшение рефракции с увеличением энергии решетки, рассчитанной на пару ионов. Эта зависимость позволяет видеть отдельно влияние изменения рефракции аниона и катиона на величину энергии решетки.
Если в формулу для молекулярной поляризации с бесконечной длиной волны подставить вместо е^ —< щ, то получается формула для молекулярной рефракции МЯ-, с показателем преломления п при данной частоте V:
Ж Би,
где
•молекулярный вес и
ё,-
■ плотность вещества.
/ ш
/
/ 'N,10 / /
РЛ" У К
щ —--'"л' сег
ЯШ'
1 А'; ми?
6.0 6,5 70 7.3 «.О 8.5 9.0 5.5 1-0,0 ИЛ" цо
Фиг. 9. Зависимость показателя преломления п
от энергии решет*
О
Фиг. 10, Зависииссть показателя преломления п соот. энергии решетки.
10,5 п^ модем.
Фиг. 11. Зависимость между суммой рефракций аниона-К А и рефракцией катиона Ик и энергией решетки для кристаллов щелочно-галоидных еолей-.
Молекулярная рефракция является аддитивным свойством вещества с ясно выраженной зависимостью от его молекулярного строения, например, присутствия диполей. Вследствие этого молекулярную рефракцию можно вычислять из атомных констант. Появляющиеся при этом отступления объясняются особенностями структуры вещества.
Благодаря взаимодействию между а!омами, в молекуле происходит внутримолекулярная поляризация, вообще различная в зависимости от химического состава. Внутримолекулярная поляризация возрастает с плотностью упаковки в соединении. Известно, что с возрастанием напряженности поля смещение зарядов становится меньше, чем это соответствует коэффициенту упругой связи для поляризуемости в слабых полях. Подобно этому и поляризация ионов в соединении под действием поля падающей электромагнитной волны становится более слабой вследствие внутримолекулярной поляризации. Таким образом, внутримолекулярная поляризация снижает молекулярную рефракцию. Следовательно, при аддитивном расчете молекулярной рефракции не учитывается влияние: а) внутримолекулярной поляризации и б) междумолекулярной поляризации, которая, как правило, слабее первой.
В кристаллах щелоч н о- г а л о и дн ы х соединений имеет место деформация электронных орбит ионов.
Рефракция измеряет смещение электронных оболочек, то есть электронную поляризуемость в ионах или молекулах. Силовое поле соседнего иона может изменить электронную поляризуемость. Фаянс в 1923 г. показал, что в ионных соединениях вследствие влияния полей соседних ионов, рефракция молекулы обычно неравна сумме рефракций ионов, образующих это соединение и отличается от нее на величину: ДК = Нд -г- К я — Р/И. Величина отклонения ДИ может быть и положительной, и отрицательной, и равной нулю. Для галоидово-дородов ДК изменяется от 0,6 до 5,5. Это указывает на то, что поляризуемость молекулы галоидоводородов меньше, чем поляризуемость ионов.
На фиг. 12 представлено изменение молекулярной рефракции для твердых солей щелочно-галоидных металлов.
Положительное поле катионов будет укреплять электронные оболочки соседних анионов; последние своим отрицательным полем, наоборот, будут уменьшать прочность связи электронов с ядром катиона.
Из фиг. 12 видно, что ДЯ > 0 почти для всех солей. Отсюда следует, что действие катионов на анионы сильнее, чем обратное. Укрепляющее влияние катиона возрастает с уменьшением его размеров. Еще большее деформирующее действие будут оказывать многовалентные ионы. Изменение поляризации ионов в кристаллической решетке влияет на энергию, которую нужно затратить для разрушения решетки при плавлении, сублимации, растворении, электролизе и проч.
Предполагая, что действующее поле в диэлектрике равняется среднему макроскопическому, получают простое выражение, связывающее диэлектрический коэффициент с его электронной составляющей и с поляризуемостью лонного смещения в виде:
•Фиг. 12. Изменение молекулярной рефракции для твердых солей ще-лочво-галоидных соединений.
•« -I- 4~ п а,
(Ю)
где п число пар ионов в 1 см". Полагая, что внутреннее поле отличается
4
от среднего макроскопического на —-— тг/, где 1 — электрический момент
3
единицы объема диэлектрика, получим, что величина диэлектрического коэффициента е ионных кристаллов связана с поляризуемостью ионов условием:
Р:
1
4~
. 9
N (аа + сс2 -}-
(11)
где и а2—электронные поляризуемости ионов, а/—ионная поляризуемость, равная а/ =
2<г2 К
где К — коэффициент упругой связи ионов, N—число ионов в 1 см".
Величина электронной поляризуемости Рэ представляется формулой:
Рэ
Установлено, что электронная поляризация ионных кристаллов зависит от поляризуемости отдельных ионов, из которых построен кристалл, и от числа ионов в единице его объема. Электронная поляризация зависит от отношения электронной поляризуемости иона к кубу его радиуса.
На фиг. 13 представлена зависимость электронной составляющей диэлектрического коэффициента кристаллов щелочно-галоидных солей от энергии решетки. С увеличением энергии решетки и прочности соединения уменьшается электронная составляющая диэлектрического коэффициента.
Фиг. 13. Зависимость электронной составляющей диэлектрического коэффициента от энергии решетки для кристаллов ще-лочно-галоидных солей.
3,0 2,8 2, Б 2,4 2.2
4 6
6 1
у л 2вг
1 ! !
Шт«* 1 К&г
Ибсе< 1 ла ¿г Г- У
| № \ У
1 Па с
КО № 160 Ш0 Ш 220 240 260
С увеличением постоянной решетки, а следовательно, и радиусов ионов, ее составляющих, растет величина диэлектрического коэффициента. Увеличение диэлектрического коэффициента определяется возрастанием поляризуемости галоида. Замещение одного металла другим в ряду щелочно-галоидных соединений так же сопровождается изменением диэлектрического коэффициента. Например, при замещении натрия калием, несмотря на значитель-
мое увеличение поляризуемости иона, диэлектрический коэффициент молекулы все же уменьшается. Уменьшение диэлектрического коэффициента соединения является следствием увеличения радиуса иона и уменьшения их числа в единице объема. Поляризуемость, связанная с ионным смещением «/, рассчитанная на пару ионов в гетерополярной решетке, получается равной'
«г =----
0,56
а„л
(Щ
1)
(12 )
где а() — постоянная решетки и п, > 1—показатель степени в уравнении сил отталкивания за счет взаимодействия электронных оболочек.
7.4
ел
щ2 5,6 5,0 4,4
/
3
и
зд
"■ ¿^ 1,0 ¿р %о 9,5 що щв и,а тлея
Фиг. 14. Зависимость между ионной составляющей диэлектрического коэффициента и энергией решетки.
Согласно условию (12), диэлектрический коэффициент должен возрастать пропорционально ионной поляризуемости и, следовательно, а0:!.
На фиг. 14 изображена зависимость составляющей диэлектрического коэффициента за счет смещения ионов от величины энергии решетки. С увеличением постоянной решетки, а следовательно, и уменьшением энергии решетки, ионная составляющая диэлектрического коэффициента уменьшается.
£
да
9
8
7
б
5
„ эв
46,0■ 45 7,0 7,5 8,0 3,5 9,0 9,5 10,0 ¡0,5 11,о"
Фиг. 15. Зависимость диэлектрического коэффициента от энергии, решетки для кристаллов щелочно-галоидных солей.
Несмотря на увеличение поляризуемости ионов при возрастании расстояния между ними, которое должно было бы сопровождаться увеличением диэлектрического коэффициента (фиг. 14), наблюдается его уменьшение. Это увеличение ионной составляющей диэлектрического коэффициента с увеличением энергии решетки объясняется возрастанием концентрации ионов с увеличением энергии решетки кристаллов щ е л о ч н о - г а л о и д н ы к солей, отмеченное ранее.
На фиг. 15 изображена зависимость диэлектрического коэффициента от величины энергии решетки. С увеличением энергии решетки диэлектрический коэффициент возрастает. Эти графики повторяют ход зависимости ионной составляющей диэлектрического коэффициента, которая определяет величину диэлектрического коэффициента ионных кристаллов.
Зависимость ионной проводимости кристаллов щелочно-галоидных селей от постоянной решетки и энергии решетки
Зависимость электропроводности от температуры описывается двухчленной формулой типа:
_ Л-
а^А.е !<г + А2е кт,
где их > £Л, Энергии £Л и £/2, необходимые для освобождения ионов, называются энергией активации.
По акад. А. Ф. Иоффе электропроводность кристаллов обусловлена отщеплением ионов основной решетки. При низких температурах отрываются ионы натрия в МаС1, более слабо связанные в узлах решетки, для освобождения которых требуется меньшая энергия £/2. При более высоких температурах начинают отрываться ионы хлора, для освобождения которых требуется большая энергия
По мнению других ученых, проводимость при низких температурах обусловливается ионами примесей, энергия связи которых меньше, а при высоких температурах—ионами ^основной структуры.
С увеличением энергии решетки высокотемпературная энергия активации и, сохраняет почти постоянное значение, изменяясь в пределах 10-;- 15% при замещении галоида или металла. Низкотемпературная энергия активации при увеличении энергии решетки почти в два раза возрастает. Значительные изменения наблюдаются как при замещении галоида, так и металла.
Особенно сильное изменение низкотемпературной энергии активации происходит при замещении ионов с большей поляризуемостью (ионы Л, Вг). Так как величина энергии активации определяет ионную электропроводность кристаллов, то можно сделать вывод, что электропроводность закономерно связана с энергией кристаллической решетки.
Зависимость диэлектрических потерь в кристаллах щелочно-галоидных солей от их состава и других свойств
Благодаря работам К. А. Водопьянова в Сибирском физико-техническом институте и его учеников, значительно повышена точность измерения угла диэлектрических потерь и получена возможность измерять в десять раз меньшую его величину. Вследствие этого оказалось возможным измерение угла диэлектрических потерь в кристаллах и установление связи его с другими физико-химическими характеристиками кристалла.
2. Изв. ТПИ, т. 83.
Из фиг. 16 следует, что находится в прямой зависимости от высоты потенциального барьера, разделяющего частицы решетки.,С уменьшением энергии активации возрастает. Величина энергии активации зависит от энергии решетки. С увеличением энергии решетки и укреплением всей структуры уменьшается (фиг. 17). Отсюда очевидной является связь с величиной постоянной решетки, энергией сублимации, теплотой образова-{ температурой плавления.
Разница между тепловой и электрической; формой пробоя, вероятно,, имеет место в способе передачи энергии от электрического поля диэлектрику и развития в нем канала пробоя.
При электрической форме пробоя энергия поля передается кристаллической решетке при помощи электронного тока, а при тепловой форме пробоя в передаче энергии решетки существенную роль играет ионный ток.
Заключение
Физические и электрические характеристики ионных кристаллов закономерно связаны с их химическим составом и структурой. Связь между различными характеристиками кристаллов щелочно-галоидиых солей выявляется при сопоставлении их с энергией решетки и постоянной решетки.
Сказанное выше об определяющей роли состава и химической структуры диэлектрика на его электрические свойства не исключает, а предполагает влияние на характеристики кристаллов дефектов в них и нарушений структуры. Можно считать, что в определенных условиях эксперимента какие-то свойства кристалла будут определяться нарушениями структуры или примесями. Это обстоятельство открывает большие возможности регулирования; свойств и характеристик материалов. Для этого необхлдимо установить законы протекания физических процессов в основной структуре и при ее нарушениях примесями и дефектами.
В приведенных рассуждениях показано, что термическая, механическая и электрическая прочность диэлектриков возрастают с увеличением энергии-решетки кристаллов типа каменной соли.
Кристаллическая решетка типа каменной соли является наиболее устойчивой и наиболее распространенной в геохимии. Этот тип решетки позволяет получать весьма компактную и симметричную упаковку ионов.
Вообще энергия гомополярных решеток несколько больше энергии re-терополярных, так как поляризация увеличивает связь и п является дополнительный член в выражении энергии решетки. Несмотря на увеличение-энергии решетки, в молекулярных решетках наблюдается понижение механической и термической прочности вследствие ослабления связи между отдельными молекулами.
В кристаллической решетке возможно замещение одних ионов другими со сходными объемами. Возможно и замещение одних ионов ионами другой-валентности при условии одновременного изменения валентности и радиуса ионов и сохранения постоянным их отношения. В случае изоморфного замещения процесс будет идти в сторону уменьшения энергии системы, увеличения энтропии и увеличения энергии решеток. Известно, что в случае сплавов элементов энергия решеток обычно увеличивается по сравнению с энергией чистых металлов. Замещение атомов вертикальных групп, вышестоящих в таблице Менделеева, нижележащими ионами с меньшими ионизационными потенциалами сопровождается уменьшением энергии соединения системы. Поэтому, замещая Са, Sr или tía, мы должны каждый раз ожидать меньшей устойчивости новой сис емы.
По мере усложнения явления в диэлектрике оно оказывается связанным, со все большим числом других величин. Если поляризуемость отдельного иона определяется валентностью и радиусом иона, то поляризуемость пары ионов уже определяется и расстоянием между ними. Поляризуемость единицы объема будет связана помимо указанных величин еще с концентрацией ионов и энергией взаимодействия их друг с другом и так далее.
Такая величина, как tg8 или электрическая прочность кристаллов, уже оказывается связанной с большим числом других характеристик кристалла. Некоторые из этих связей являются определяющими явление, другие — только в какой-то мере влияющими на него. Представляет практический, инте-
