CC BY
19
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ И ЕГО ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ИХ СТАРЕНИИ
А. Н. КИСЛИНА
(Представлено профессором доктором А. А. Воробьевым)
Влияние вещества на распространение света в нем обусловлено взаимодействием света с атомами и молекулами, из которых вещество построено. Падающая электромагнитная волна, распространяясь в диэлектрике, вызывает вынужденные колебания его частиц.
В общем случае амплитуда и фаза вынужденных колебаний частиц диэлектрика определяются соотношением между частотой колебаний падающей волны и частотой собственных колебаний их в диэлектрике [1].
Величина показателя преломления электромагнитных волн в диэлектрике связана с возбуждением колебаний его частиц и, следовательно, с энергией их закрепления в решетке. Прохождение через кристалл видимого света вызывает колебание электронов. Показатель преломления света характеризует энергию закрепления электронов в кристалле. С увеличением энергии закрепления электронов в кристалле уменьшаются их вынужденные колебания и уменьшается показатель преломления. Известно, что электронная составляющая диэлектрического коэффициента еэ = п2 связана с поляризуемостью формулой Друде:
е = 41слАа (1)
или формулой Лорентц-Лоренца: 4
-= — кпка (2),
з + 2 3
где п^ — число молекул или число пар ионов в единице объема.
Формулы (1) и (2) применимы к неполярным веществам, жидкостям и ионным кристаллам. Изменение квадрата коэффициента преломления и диэлектрического коэффициента определяется произведением числа пар ионов пв единице объема и поляризуемости а.
Величина -11- (3), где А/= 6,06ф 10->8, р — удельный
2(А + А2)
вес, Аг и 'Л2 — атомные веса компонент, входящих в соединение.
По экспериментальным данным, показатель преломления кристаллов щелочно-галоидиых солей уменьшается с возрастанием энергии решетки [2].
2Э4
Интересно проверить эту закономерность для твердых растворов щелочно-галоидных солей.
Кроме того, зависимость показателя преломления от химического состава вещества может быть использована для распознания свойств материалов.
Формула (2) преобразуется в формулу вида:
—-L . const (4),
п2 + 2 8 V
где 8 — плотность вещества. п2 — 1
Величина--называется рефракцией вещества.
л2 + 2
Молекулярной рефракцией называется произведение рефракции сложного вещества R на молекулярный вес М. Считается [3], что в случае монокристаллов твердых растворов щелочно-галоидных солей молекулярные рефракции должны аддитивно складываться из рефракции отдельных компонент.
Следовательно, молекулярную рефракцию можно вычислить из атомных констант.
Появляющиеся при этом отступления объясняются особенностями структуры вещества.
Благодаря взаимодействию между атомами в молекуле происходит внутримолекулярная поляризация, вообще различная в зависимости от химического состава вещества. Внутримолекулярная поляризация возрастает с плотностью упаковки в соединении.
Известно, что с возрастанием напряженности поля смещение зарядов становится меньше, чем это соответствует коэффициенту упругой связи для поляризуемости в слабых полях. Подобно этому и поляризация ионов в соединении под действием падающей электромагнитной волны становится более слабой вследствие внутримолекулярной поляризации.
Таким образом, внутримолекулярная поляризация снижает молекулярную рефракцию. Следовательно, при аддитивном расчете молекулярной рефракции не учитывается влияние: а) внутримолекулярной поляризации и б) межмолекулярной поляризации, которая, как правило, слабее первой.
В кристаллах щелочно-галоидных соединений имеет место деформация электронных орбит ионов.
Рефракция измеряет смещение электронных оболочек, то есть электронную поляризуемость в ионах или молекулах. Силовое поле соседнего иона может изменить электронную поляризуемость. Фаянс в 1923 году показал, что в ионных соединениях вследствие влияния полей соседних ионов рефракция молекулы обычно не равна сумме рефракций ионов, образующих это соединение, и отличается от нее на величину: AR = Ra-\-Rk ~ Rm. Величина отклонения может быть и положительной, и отрицательной, и равной нулю.
Следовательно, молекулярные рефракции позволяют контролировать процентное содержание компонент в твердых растворах щелочно-галоидных солей только приблизительно.
Для определения показателя преломления монокристаллов твердых растворов нами был применен иммерсионный метод [4]. Исследуемый монокристалл растирался в порошок и просеивался через сито № 100. Абсолютная ошибка при определении показателя преломления кристаллов составляла 0,0015 — 0,002, что соответствует относительной погрешности около 0,1%.
Определяли показатель преломления монокристаллов KCl, КВг,
KI, NaCl, NaBr, Nal, RbCl и твердых растворов систем: KCl—KBr, KBr-NaBr, KCl - RbCI, KI —KCl, KCl —NaCI и NaCl—AgCl.
Показатель преломления монокристаллов твердых растворов систем KCl-—КВг и KBr-NaBr определялся для свежевыращенных образцов и для образцов, прошедших стадию естественного старения. В остальных случаях показатели преломления измерялись на свежевыращенных монокристаллах.
Монокристаллы в процессе старения хранились в эксикаторе. Показатель преломления твердых растворов KCl—KBr определяли на монокристаллах после различного срока их хранения. Для твердых растворов KBr—NaBr определение показателя преломления проводилось на одних и тех же образцах. Для этого из кристаллов KBr-NaBr различных концентраций были выколоты кубики размером примерно 7 X ? X ? мм> от К0Т0РЫХ в процессе старения откалывали кусочки, растирали в порошок и измеряли показатели преломления. В процессе старения монокристаллы твердых растворов KBr-NaBr с поверхности покрывались белым эмалевидным слоем. Поэтому перед измерением показателя преломления верхний слой кристалла удалялся.
Монокристаллы системы KCl—КВг, как свежие, так и прошедшие стадию старения, были прозрачными. Также были прозрачными и монокристаллы твердых растворов систем KCl — RbC!, NaCl— AgCl. Монокристаллы систем KI—KCl и KCl — NaCl были прозрачными только для твердых растворов, содержащих до 10 мол °/0 второй компоненты, кристаллы других концентраций имели эмалевидную структуру.
Результаты измерений оформлены в виде графиков зависимости показателя преломления монокристаллов твердых растворов от химического состава.
Для свежевыращенных монокристаллов твердых растворов зависимость показателя преломления от химического состава имеет положительную (система KCl—KBr, фиг. 1) или отрицательную (система
В процессе естественного старения кристаллов кривые „показатель преломления—химический состав" сглаживаются, приближаясь к прямой аддитивности. Последнее, очевидно, характеризует приближение состояния твердого раствора к равновесному в процессе старения. Это предположение подтверждается и тем, что для свежих монокристаллов мы имеем несколько показателей преломления, а для состарившихся только один (фиг. 1).
Изменение показателя преломления монокристаллов системы КВг — NaBr в процессе их старения наступает довольно быстро, так как уже через две недели хранения образцов в эксикаторе кривая зависимости показателя преломления от химического состава значительно сгладилась. Последнее объясняется большой неустойчивостью этой системы. После трех недель хранения образцов KBr-NaBr различных концентраций показатели преломления глубинных прозрачных
п
Фиг. 1. Связь показателя преломления с химическим составом для монокристаллов системы КС1 — КВг. х — свежие образцы , о — после 1 года хранения, — после 3-х лет хранения.
КВг — КтаВг, фиг. 2) неаддитивность.
слоев близки к показателю преломления КВг (фиг. 2). Тогда как по-» казатель преломления белого эмалевидного слоя оказался равным 1,608, то есть ближе к показателю преломления NaBr (1,631).
По показателям преломления мы рассчитали молекулярные рефракции твердых растворов KCl—КВг, Kbr—NaBr и построили зависимости молекулярной рефракции от химического состава.
п
Фиг. 2. Связь показателя преломления с химическим составом для монокристаллов системы КВг — 1ЧаВг. х — свежие образцы,
о — после хранения в течение 14—15 дней, А — после хранения в течение 20—22 дней.
На фиг. 3 изображена зависимость молекулярной рефракции от химического состава для монокристаллов КС1—КВг различного срока хранения и на фиг. 4—для монокристаллов КВг—№Вг, свежих и после двух недель хранения.
0 20 U0 ЬС 80 ЮОмоп% Hßi
Фиг. ,3. Контроль процентного соотношения компонент KCl — КВг по молекулярной рефракции, х — свежие кристаллы,
о —• кристаллы, хранившиеся до измерения в течение одного года.
Для монокристаллов твердых растворов KCl—КВг, хранившихся один и три года, эта зависимость оказалась линейной. Ошибка в показателе преломления в 0,002 соответствует ошибке в процентном соотношении компонент твердого раствора в 2—3%.
Следовательно, по молекулярной рефракции можно контролировать химический состав в нашем случае с точностью до 97—98°/0.
Линейная зависимость молекулярной рефракции от химического состава была получена ранее Хиппелем [5] для кристаллов KCl—КВг, отожженных в течение двенадцати часов при температуре, близкой к¿температуре плавления.
евб
<235
033
t
fi»
га
^........... "ж'
t--- __
го
40
40 60
20 so
О моп.ЦкВг. 100 мол % А/оВг
Фиг. 4. Контроль процентного соотношения компонент КВг—ЫаВг по молекулярной рефракции, х — свежие кристаллы,
о—кристаллы до измерения хранились в течение двух недель.
дами мышьяка и
!> В хорошем согласии с нашими результатами зависимости показателя преломления твердых растворов щелочно-галоидных солей (свежих и прошедших стадию старения) от химического состава находится зависимость показателя преломления сплавов пиперина с иоди-сурьмы от состава (фиг. 5).
Сплошной линией изображена зависимость для свежих сплавов (измерена Ларсеном), пунктирной — для сплавов, пролежавших несколько лет (измерена в институте прикладной минералогии в Москве) [6].
На фиг. 6 изображена зависимость показателя преломления монокристаллов твердых растворов KCl—RbCl от химического состава.
Показатели преломления монокристаллов KCl и RbCI различаются очень мало, поэтому и различие показателей преломления монокристаллов твердых растворов отдельных концентраций находится в пределах ошибок измерения, хотя показатели преломления большинства твердых растворов системы KCl— RbCl лежат выше прямой аддитивности.
На фиг. 7, 8, 9 изображена зависимость показателей преломления монокристаллов твердых растворов систем NaCl—AgCl (фиг. 7), KCl—NaCl (фиг. 8), KCl —KJ (фиг. 9) от химического состава. Для всех трех систем имеет место отрицательная неаддитивность в изменении показателя преломления в зависимости от химического состава. Монокристаллы системы NaCl —AgCl имели явно неодинаковую концент-
Ю 20 30 50 60 70 80
Фиг. 5. Зависимость показателя преломления сплавов пиперина с иодидами мышьяка и сурьмы от состава.
5
6 л
5 ш <
1
4M
L_*—
1
щ
9 *
с:
400 О
во SO
60 ¿40
¿л 60
so во
<00M0fl%RbCe
Фиг. 6. Зависимость показателя преломления монокристаллов твердых растворов КС1 — Ш>С1 от химического состава.
Фиг. 7. Зависимость показателя преломления монокристаллов твердых растворов NaCl —AgCl от химического состава.
1 п
£ 455 | 5
6
§ 1.53
% 1,54
Е
сз
2 1 о ' О 20 4о €0 80 <ООмопУ0МаСС
100 80 60 20 о моп%КСе
Фиг. 8. Зависимость показателя преломления монокристаллов твердых растворов KCl — NaCl от химического
состава.
радию по высоте кристалла. Нижняя часть кристалла имела зеленую окраску, тогда как верхний слой был прозрачным со слегка зеленым оттенком. Показатель преломления верхней части кристалла меньше, чем нижней.
Для твердых растворов KCl—NaCln KCl—KI на фиг. 8—9 крестиками обозначены крайние значения показателя преломления монокристаллов отдельных концентраций.
Фиг. 9. Зависимость показателя преломления монокристаллов твердых растворов КД — КС1 от химического состава
Значительный разброс в показателях преломления для одного и того же кристалла твердого раствора КС1—№С1 и КС1—К1 свидетельствует, с одной стороны, о неравновесности концентрации, что обычно присуще кристаллам твердых растворов, выращенным из расплава и, с другой стороны, о распаде твердых растворов.
Распад твердого раствора К1—КС1 зк-вимолярного состава хорошо подтверждает фиг. 10, где указано распределение кристаллических зерен данного состава по показателям преломления после 1,5-месяч-ного хранения кристалла в осушенном трансформаторном масле.
Из фиг. 10 видно, что примерно 40% зерен из состава кристалла имеют показатель преломления, соответствующий экви-молярному твердому раствору, и 9 % зерен имеют показатель преломления, равный показателю преломления К1. Следовательно, более тяжелая компонента К1 выпадает в чистом виде при распаде быстрее, чем более легкая КС1, что мы наблюдали ранее при рентгенографическом исследовании [8] этого кристалла. Показатель преломления распадающегося твердого раствора К1—КС1 эквимолярного состава и частично показатель преломления монокристаллов систем КО—ЫаС1 и КС1—К1 были измерены нами совместно со студенткой Бейнарович Э. В.
В табл. 1 приводим показатели преломлений, измеренные нами
Фиг\ 10. Распределение кристаллических зерен эквимолярного твердого раствора КД—КС1 по показателям преломле-
для монокристаллов щелочно-галоидных солей в видимой области света, и табличные значения, соответствующие О—линии натрия.
Из табл. 1 видно, что чем больше показатель преломления кристалла, тем больше разносные значения показателей преломления, замеренных для видимой области света, и табличных по* При этом Лизмер., как правило, ниже, чем пп.
Таблица I
j\b№ п II Монокристаллы П юмер. ДЛЯ видимого света по Разность
1 KCl 1,4907 1,4904 +0,0003
2 КВг 1,557 1,559 -0,002
3 NaCI 1,544 1,544 0
4 t NaBr 1,631 1,641 —0,010
5 KJ 1,656 1,667 —0,012
6 NaJ (соль) 1,644 1,774 -0,130
7 RbCl 1,494 1,4936 +0,0004
Однако Воод и Франк [7] наблюдали показатели преломления для CsCl и CsBr в натриевом свете также ниже на 0,0025, чем указано в таблице для натриевого же свёта.
Энергия решетки (рассчитанная теоретически) для твердых растворов щелочно-галоидных солей, например, систем KCl — КВг, KCl—KI, изменяется аддитивно с изменением состава, уменьшаясь от KCl к К1 и КВг, а показатель преломления увеличивается от KCl к Kl и КВг с некоторой положительной (система KCl—КВг) или отрицательной (система KCl—Kl) неаддитивностью, приближаясь к аддитивной величине в процессе старения.
Следовательно, для кристаллов твердых растворов щелочно-галоидных солей так же, как и для кристаллов Чистых солей, показатель преломления уменьшается с возрастанием энергии решетки твердого раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ферми Э. Молекулы и кристаллы, Г.И.И.Л. 1947.
2. Воробьев А. А. ДАН, т. 108, 1, 1956.
3. Герцфельд К- Ф. Теория твердого тела, ОНТИ, 107, 1936.
4. Татарский В. Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод определения вещества. Изд-во Ленинград, госуниверситета, 3949.
5. Hippel А. V. Электрическая прочность щелочно-галоидных кристаллов и влияние на нее образования смешанных кристаллов и посторонних примесей. Z. f. Physik, 88, 358, 1934.
6. Б а к к и й Г. В. Иммерсионный метод. Изд-во Моск. гос. ун-та, 1948.
7. Wood L. I. Frank А. I. Показатель преломления как дополнение к методу рентгеновского анализа кристаллов твердых растворов. Analyt. Chemistr. J. v. 23, 5, 695—699, 1951.
8. К и с л и н а А. Н. Рентгенографическое исследование монокристаллов твердых растворов щелочно-галоидных солей (настоящий выпуск).
16. Изв. ТПИ, т, 95.
