CC BY
73
УДК 537.525.7:621.762
Е. А. Сергеева, И. Ш. Абдуллин, В. С. Желтухин
ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВОЗДЕЙСТВИЯ ВЧ-ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ НА ПОЛИЭТИЛЕН
Ключевые слова: полиэтилен, модификация поверхности, ВЧ-плазма пониженного давления, ионная бомбардировка, математическая модель.
В статье строится физическая модель взаимодействия низкоэнергетичных ионов аргона, с поверхностью полиэтилена в процессе обработки его низкотемпературной неравновесной плазмой ВЧ разряда пониженного давления.
Keywords: polyethylene, surface updating, RF-plasma of the lowered pressure, ionic
bombardment, mathematical model.
Physical model of low energy argon ions action on a surface of polyethylene at low temperature nonequilibrium plasma of lowered pressure RF discharge processing is given in the article.
Обработка материалов в струе высокочастотной (ВЧ) плазмы пониженного давления при давлении p = 13.3 - 133 Па, расходе газа G=0-0.2 г/с, частоте электромагнитного поля f = 1.76 - 13.56 МГц, мощности разряда Pd = 3-4 кВт является эффективным способом модификации поверхностей различных материалов, в том числе высокомолекулярных [1]. В частности, недавними исследованиями установлено, что воздействие ВЧ-плазмы пониженного давления на поверхность нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена изменяет поверхностные свойства волокон, значительно увеличивает прочность соединения волокна с матрицей в композиционном материале.
Механизм изменения свойств полиэтилена в результате ВЧ-плазменной обработки до конца не ясен. В связи с этим, в настоящей работе предлагается физическая модель модификации полиэтилена и формулируется задача математического моделирования такого воздействия.
Широкие возможности модификации проводящих, диэлектрических и полупроводниковых материалов, неорганических и органических, простых и высокомолекулярных соединений обеспечивается особенностями взаимодействия ВЧ-плазмы пониженного давления с поверхностью твердых тел. Известно [1], что любое тело в плазме приобретает отрицательный заряд. В ВЧ-плазме пониженного давления, помимо этого, оно, независимо от проводящих свойств и наличия или отсутствия заземления, становится дополнительным электродом [2]. У поверхности тела образуется слой положительного заряда (СПЗ), аналогичный приэлектродным слоям ВЧ-емкостного разряда [3].
Положительные ионы плазмообразующего газа приобретают в СПЗ энергию от 10 до 100 эВ и, бомбардируя поверхность тела, приводят к модификации поверхности: десорбции загрязнений, расплавлению микронеровностей, заращиванию микротрещин, удалению рельефного и трещиноватого слоев. Установлено, в частности, что причиной изменения свойств конструкционных материалов является проникновение ионов аргона в приповерхностные слои на глубину до 30 нм [4]. Это приводит к возникновению дефектов
кристаллической структуры и последующей диффузии их внутрь материала, в результате чего происходит перераспределение остаточных напряжений, изменение микротвердости.
Режимы ВЧ-плазменной обработки полиэтилена отличаются от режимов обработки конструкционных материалов, однако они остаются в том же диапазоне, в котором основными факторами плазменного воздействия являются бомбардировка поверхности ионами низкой (до 100 эВ) энергии. Поэтому физическая модель модификации поверхности конструкционных материалов может быть взята за основу физической модели модификации полиэтилена, с учетом различий в молекулярной структуре этих веществ.
Полиэтилен - продукт полимеризации этилена:
пСН2 = СН2 ® [- СН2 - сн2 - ]. (1)
Главная цепь полимера образована атомами углерода, расположенными зигзагообразно в одной плоскости (рис. 1 а).
Рис. 1 - Молекулярная структура полиэтилена: а) пространственная структура (черным изображены атомы углерода, белым - водорода); б) схема структуры полиэтилена низкой плотности; в) схема структуры полиэтилена высокой плотности
Молекуле полиэтилена присуща симметрия в расположении атомов. Угол между соседними звеньями зигзага составляет 109°28'. Каждый атом углерода соединен с двумя атомами водорода. Расстояние между соседними атомами углерода в цепи равно 1,54 А, расстояние между атомами, лежащими в вершинах зигзага, составляет 2,54 А. Атомы водорода находятся на расстоянии 1,09 А от атома углерода. Диаметр молекулы полиэтилена составляет 4,46 А.
Свойства полиэтилена определяются количеством боковых групп в молекулах и связей между соседними цепями. Молекулярные цепи связаны между собой посредством
одинарной (С-С) или двойной (С=С) связей (рис. 1 б,в). Длина одинарной связи (С-С) составляет 1,54 А, длина двойной связи - 1,34 А.
Рассмотрим процессы, которые могут происходить при обработке полиэтилена ВЧ-плазмой пониженного давления в атмосфере аргона. Как сказано выше, основным фактором, воздействующим на поверхность материала, является бомбардировка ионами низкой (до 100 эВ) энергии.
При попадании на поверхность полиэтилена иона Аг+ могут возникнуть следующие эффекты:
1) рекомбинация с электроном, находящимся на поверхности вследствие заряжения поверхности в плазме; при этом выделяется энергия 15,6 эВ, затраченная на ионизацию атома аргона в плазме и образуется быстрый атом Аг;
2) рекомбинация иона Аг+ с электроном, эмитированным с поверхности полиэтилена под влиянием электрического поля иона; в результате образуется быстрый атом Аг, молекула полиэтилена ионизируется и выделяется энергия, равная разности энергии рекомбинации Аг+ и энергии ионизации звена молекулы полиэтилена (-СН2-). По аналогии с процессами в плазме, этот эффект можно назвать перезарядкой. Энергия ионизации высокомолекулярных соединений мала и составляет 0,2 эВ [5];
3) столкновение иона Аг+ либо быстрого атома Аг с атомом молекулярной цепи с выделением кинетической энергии;
Диаметр иона Аг+ равен 3,08 А, атома - 3,76 А. Сопоставляя размеры иона и атома аргона с межатомными и межмолекулярными расстояниями в полиэтилене, получим, что при столкновении с поверхностью ион Аг+ или быстрый атом Аг+ воздействует, как минимум, на три атома углерода, затрагивая 5 углеродных связей. Так как каждый атом углерода в молекуле полиэтилена связан с двумя атомами водорода, то при этом воздействие оказывается на шесть связей С-Н. Энергетические характеристики межатомных связей и конформации в молекуле полиэтилена приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Энергетические характеристики процессов изменения структуры высокомолекулярных материалов
Виды связей Энергия, эВ
Звено полимерной цепи (высота потенциального барьера вращения связи С-С) [304] 0,13
Энергия водородной связи [297] 0,19-2,5
Энергия Ван-дер-Ваальсовой связи [297] 0,01-0,41
Ковалентные связи [326]:
С - Н 4,37
С - С 3,57
С = С 6,09
Суммарная энергия связей, на которые воздействует ион Аг+, составляет 44,07 эВ. Таким образом, общей энергии иона аргона (кинетическая 90 эВ и потенциальная 15,76 эВ) достаточно, чтобы разрушить межмолекулярные и межатомные связи в двух атомных слоях полиэтилена. Остаток энергии расходуется на возбуждение колебательных и вращательных степеней свободы (локальный нагрев) и ионизацию молекулярных остатков.
Атомы и осколки молекул, в зависимости от знака заряда, могут покинуть поверхность полиэтилена (отрицательно заряженные частицы), либо, отлетев на некоторое расстояние, вновь вернуться на нее, если они заряжены положительно или нейтрально.
Плотность ионного тока на поверхность материалов в типичных режимах обработки ВЧ-плазмой пониженного давления составляет 0,3-0,9 А/м2, что эквивалентно поступлению 6-10 ионов в секунду на площадку размером в 100 А2. В течение 5 мин. ВЧ-плазменной обработки на эту площадку попадут 1800-6000 ионов, то есть каждый участок размером 1 А2 подвергнется воздействию 18-60 ионов. Общая глубина деструкции полиэтилена составит, таким образом, 36-120 атомных слоев, что или 160-435 А.
Типичные времена релаксации атомных состояний составляют порядка 10-13 с. Время между попаданиями одного иона аргона в одну точку на поверхности составляет 0,060,2 с. Это означает, что эффект кумуляции воздействия различных ионов отсутствует.
В промежутках между ионными воздействиями поверхность полиэтилена взаимодействует с нейтральными атомами газа, энергия которых составляет 0,026 - 0,027 эВ. Плотность потока таких атомов составляет (6-20)-102 атом/( А2-с) . Можно считать, что это воздействие способствует релаксации состояний молекул полиэтилена, подвергшихся разрушительному воздействию ионов Аг+. Таким образом, можно считать, что воздействию ионов аргона каждый раз подвергается «залеченная» поверхность.
Резюмируя вышесказанное, получим, что в результате воздействия ВЧ-плазмы пониженного давления поверхность полиэтилена подвергается деструкции на глубину 160435 А. При этом поверхность обретает рельеф, высота неровностей которого 4,46-8,92 А (1-2 последних атомных слоя, подвергнутых воздействию). При этом поверхность активируется: вследствие ионной бомбардировки и разрыва межмолекулярных и межатомных связей на ней возникают заряженные центры и нескомпенсированные углеродные связи. Совокупное действие этих двух факторов способствует увеличению адгезии полиэтиленовых волокон к матрице при создании композиционных материалов [6].
Литература
1. Митчнер, М. Частично ионизованные газы. Частично ионизованные газы / М. Митчнер, Ч. Кру-гер; пер. с англ. ред. пер. А. А. Иванов. - М.: Мир, 1976. - 496 с.
2. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов - Казань: Изд-во Казанского ун-та. 2000. - 348 с.
3. Левитский, С.М. Потенциал пространства и распыление электродов в высокочастотном разряде / С.М. Левитский // Журн. техн. физ. - 1957. - Т. 27, Вып. 5. - С. 1001-1009.
4. Абдуллин, И.Ш. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, И.Р. Сагбиев, М.Ф. Шаехов - Казань: Изд-во Казанского гос. технол. ун-та. 2007. - 356 с.
5. Сажин, Б.И. Электрические свойства полимеров / Б.И. Сажин. - Л: Химия. Ленингр-ое отд-ние 1986. 224 с.
6. Сергеева, Е.А. Влияние высокочастотного разряда пониженного давления на свойства ВВПЭ волокон / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. - №2. — С.84-89.
© Е. А. Сергеева - канд. хим. наук, доц., докторант каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, аЬ^Шп_1@к81;и.ги; В. С. Желтухин - канд. физ.-мат. наук, докторант каф. технологии кожи и меха КГТУ, У!с[email protected].
