CC BY
94
mgr inz. Monika NAGRODZKA
Zespol Laboratoriow Badan Chemicznych i Pozarowych CNBOP st. kpt. mgr inz. Daniel MALOZI^C
Zespol Laboratoriow Badan Chemicznych i Pozarowych CNBOP
ZNACZENIE SRODKOW OGNIOOCHRONNYCH WYKORZYSTYWANYCH W MATERIALACH STOSOWANYCH W BUDOWNICTWIE Fire resistant compounds application used in construction materials
Streszczenie
Niniejszy artykul opisuje rol^, budowy chemiczn^ i znaczenie stosowania srodkow ognioochronnych. Na wst^pie przedstawiono zasad^ klasyfikacji materialow wykonczeniowych stosowanych w budownictwie pod wzgl^dem reakcji na ogien na podstawie, ktorej mozna okreslic wlasciwosci pozarowe. Materialy te s^ dodatkowo zabezpieczane ogniochronnie, poprzez dodanie uniepalniaczy metodami modyfikacji fizycznej i chemicznej, w tym metod^ modyfikacji nanotechnologicznej. Dzi^ki znajomosci wplywu budowy chemicznej tworzyw na palnosc oraz wiedzy o zjawiskach wyst^puj^cych w procesie palenia mozna wytyczyc kierunki modyfikacji tworzyw w celu nadania im zwi^kszonej odpornosci na ogien.
Dalsza cz^sc artykulu dotyczy stosowania srodkow ognioochronnych w tworzywach. Zamieszczony jest opis poszczegolnych grup dodatkow uniepalniaj^cych pod wzgl^dem budowy chemicznej, ich mechanizm dzialania oraz przedstawione s^ przyklady zastosowania w roznych rodzajach materialach. Nast^pnie wymieniona jest innowacyjna metoda modyfikacji tworzyw pod wzgl^dem odpornosci na ogien, jakim jest tworzenie nanokompozytow oraz wypisane zostaly kierunki zastosowania i rodzaje najcz^sciej wykorzystywanych w tym celu nanonapelniaczy w polimerach.
Summary
This article describes the role, chemical structure and the ways of uses or applications of fire resistant compounds. In the beginning the principle of finishing materials’ classification used in construction is presented on the basis of which you can specify its fire properties. These materials additionally are secured by adding retardants through methods of physical and chemical or nanothenology modification. With the knowledge of the chemical structure impact on the materials’ flammability and the knowledge about the phenomena occurring in
the fire process, you can plan directions a plastics’ modification in order to give them increased resistance to fire. Following part of the article concerns the application of fire resistant in different materials. Each group of fire retardant additives is described in terms of its chemical structure, their mechanism of action and examples of use in various types of plastics are given. Then an innovative method of modifying materials for fire resistance and the directions of the application and most commonly the types of nanofillers used for this purpose in polymers are described.
Slowa kluczowe: reakcja na ogien, klasyfikacja ogniowa, srodki ogniochronne, nanopolimery Key words: reaction to fire, fire classification, flame retardants, fire-retardant measures, retardants, nanopolimers
Wst£p
Pozar w budynku moze rozprzestrzeniac si? w bardzo szybkim tempie, powoduj^c ogromne straty materialne i stwarzaj^c zagrozenie dla przebywaj^cych tam ludzi. Dlatego tez wszystkie aspekty dotycz^ce ochrony przeciwpozarowej nalezy traktowac bardzo powaznie, zarowno w fazie projektowania budynku, jak rowniez w trakcie przemyslanego doboru rodzaju materialow wykonczeniowych.
Wymagania w zakresie bezpieczenstwa pozarowego stawiane elementom budynkow i stosowanych w nich wyrobom budowlanym zostaly sprecyzowane w Rozporz^dzeniu Ministra Infrastruktury z 12 kwietnia 2002 r. w sprawie warunkow technicznych, jakim powinny odpowiadac budynki i ich usytuowanie (Dz. U. Nr 75, poz. 690, z pozn. zm.). W zakresie bezpieczenstwa pozarowego wymagania te odnosz^. si? przede wszystkim do reakcji na ogien wyrobow budowlanych, rozprzestrzeniania ognia i odpornosci ogniowej. W celu poprawienia wlasciwosci pozarowych wyrobow latwo zapalnych coraz cz?sciej stosuje si? zmodyfikowane substancje redukuj^ce palnosc i podatnosc do inicjacji reakcji spalania. Do poszczegolnych wymagan w zakresie bezpieczenstwa pozarowego przypisane s^. znormalizowane metody badan. W przypadku badan reakcji na ogien wyrobow budowlanych podstaw? klasyfikacji stanowi norma PN-EN 13501-1+A1:2009 „Klasyfikacja ogniowa wyrobow budowlanych i elementow budynkow - Cz?sc 1: Klasyfikacja na podstawie badan reakcji na ogien”.
W systemie europejskim wyroby budowlane klasyfikowane s^. w sposob znacznie rozni^cy si? od stosowanego w Polsce.
W wymaganiach krajowych nadal funkcjonuj^ okreslenia:
• Materialy niepalne.
• Materialy palne, ktore dzielimy na:
o niezapalne,
o trudno zapalne,
o latwo zapalne,
a takze materialy nierozprzestrzeniaj^ce ognia, slabo rozprzestrzeniaj^ce ogien czy samogasn^ce.
Natomiast wymagania europejskie stosuj^. system euroklas, klasyfikuj^cy materialy budowlane pod wzgl^dem reakcji na ogien jako klasy: A1, A2, B, C, D, E, F wraz z kryteriami dodatkowymi uwzgl^dniaj^cymi wydzielanie dymu oraz wyst^powanie plon^cych kropli.
Dlatego tez w zal^czniku nr 3 do Rozporz^dzenia Ministra Infrastruktury z 12 kwietnia 2002 r. w sprawie warunkow technicznych, jakim powinny odpowiadac budynki i ich usytuowanie (Dz. U. Nr 75, poz. 690, z pozn. zm., przede wszystkim zmiany wynikaj^ce z Dz. U. Nr 56, poz. 461) okreslono relacje pomi^dzy dotychczasow^. klasyfikaj (niepalny, niezapalny, trudno zapalny, latwo zapalny, niekapi^cy, samogasn^cy, intensywnie dymi^cy) i systemem euroklas (Tabela1 i 2).
Tabela 1.
Cechy palnosci stosowane w rozporzadzeniu a klasy reakcji na ogien wedlug
PN-EN 13501-1+A1:2009
Cechy palnosci stosowane w rozporzadzeniu Klasy reakcji na ogien wedlug PN-EN 13501-1:2007
Podstawowe niepalne A1; A2-s1, d0 ; A2-s2, d0 ; A2-s3, d0 ;
palne niezapalne A2-s1, d1 ; A2-s2, d1 ; A2-s3, d1 ; A2-s1, d2 ; A2-s2, d2 ; A2-s3, d2 ; B-s1, d0 ; B-s2, d0 ; B-s3, d0 ; B-s1, d1 ; B-s2, d1 ; B-s3, d1 ; B-s1, d2 ; B-s2, d2 ; B-s3, d2 ;
trudno zapalne C-s1, d0 ; C-s2, d0 ; C-s3, d0 ; C-s1, d1 ; C-s2, d1 ; C-s3, d1 ; C-s1, d2 ; C-s2, d2 ; C-s3, d2 ; D-s1, d0 ; D-s1, d1 ; D-s1, d2 ;
latwo zapalne D-s2, d0 ; D-s3, d0 ; D-s2, d1 ; D-s3, d1 ; D-s2, d2 ; D-s3, d2 ; E-d2 ; E ;
F
niekapiqce A1 ; A2-s1, d0 ; A2-s2, d0 ; A2-s3, d0 ; B-s1, d0 ; B-s2, d0 ; B-s3, d0 ; C-s1, d0 ; C-s2, d0 ; C-s3, d0 ; D-s1, d0 ; D-s2, d0 ; D-s3, d0 ;
Dodatkowe samogasiujce co najmniej E
intensywnie dymiqce A2-s3, d0 ; A2-s3, d1 ; A2-s3, d2 ; B-s3, d0 ; B-s3, d1 ; B-s3, d2 ; C-s3, d0 ; C-s3, d1 ; C-s3, d2 ; D-s3, d0 ; D-s3, d1 ; D-s3, d2 ; E ; E-d2 ; F
Zrodlo: Opracowanie wlasne autorow na podstawie Normy PN-EN 13501-1+A1:2009
Tabela 2.
Cechy palnosci stosowane w rozporzqdzeniu a klasy reakcji na ogien wedlug PN-EN 13501-1+A1:2009 (dla posadzek, w tym wykladzin podlogowych)
Okreslenia dotyczqce palnosci stosowane w rozporzqdzeniu Klasy reakcji na ogien zgodnie z PN-EN 13501-1+A1:2009
Niepalne A1fl; A2fl-s1; A2fl-s2
Trudno zapalne Bfl-s1; Bfl-s2; Cfl-s1; Cfl-s2
tatwo zapalne Dfl-s1; Dfl-s2; Efl; Ffl
Intensywnie dymiqce A2fl-s2; Bfl-s2; Cfl-s2; Dfl-s2; Efl; Ffl
Zrodlo: Opracowanie wlasne autorow na podstawie Normy PN-EN 13501-1+A1:2009
Etapy pozaru w zamkni^tej przestrzeni
Rozwoj pozaru w pomieszczeniu [1]
Pozar pomieszczenia moze wyst?powac w zamkni?tej obj?tosci (pomieszczeniu) lub podobnej przestrzeni ograniczonej przegrodami budowlanymi znajduj^cymi si? w budynku. Ograniczenie przestrzeni powoduje gromadzenie si? w gornej cz?sci pomieszczenia gor^cych produktow rozkladu termicznego powoduj^c powi?kszanie obj?tosci gor^cej podsufitowej warstwy gazow. Na skutek wzrostu szybkosci wydzielania lotnych produktow rozkladu ulegaj^cych procesowi spalania tworz^. si? coraz wi?ksze ilosci gor^cych produktow spalania, w postaci toksycznych produktow rozkladu termicznego i spalania. Wraz ze wzrostem obj?tosciowym i masowym wydzielaj^cych si? gazow nast?puje przemieszczenie si? ku dolowi strefy zadymienia.
Mozemy wyroznic nast?puj^ce etapy rozwoju pozaru w pomieszczeniu: inicjacja pozaru, wzrost pozaru, rozgorzenie (flashover), pozar w pelni rozwini?ty, wygasanie pozaru.
Inicjacja pozaru moze nast^pic na dwa sposoby: zaplon - przy udziale pilotowego zrodla ciepla, na przyklad plomienia - i samozaplon - na przyklad poprzez dzialanie i akumulacj? ciepla w materiale w wyniku oddzialywania zewn?trznych strumieni promieniowania cieplnego. Powstale procesy spalania mog^. przebiegac jako spalanie plomieniowe i bezplomieniowe (tlenie).
Wzrost pozaru charakteryzuje si? wzrostem temperatury i wielkosci pozaru w funkcji czasu. Wzrost ten zalezy przede wszystkim od typu substancji spalnych znajduj^cych si? w pomieszczeniu, typu konstrukcji budynku (pomieszczenia), sposobu spalania si? materialow oraz dost?pu tlenu.
Rozgorzeniem (flashover) okresla si? moment przejscia z etapu wzrostu pozaru do etapu pozaru w pelni rozwini?tego. Inna definicja tego zjawiska to szybkie przejscie ze stanu powierzchniowego spalania si? materialow do spalania przestrzennego palnej fazy lotnej powstalej zazwyczaj w wyniku rozkladu termicznego. Flashover jest krotkotrwalym zjawiskiem zwi^zanym z chwilowym stanem niestabilnosci termicznej fazy gazowej istniej^cej w pomieszczeniu.
Etap w pelni rozwinigtego pozaru jest to okres czasu, w ktorym szybkosc wydzielania ciepla osi^ga wartosc maksymaln^.. W etapie tym nast?puje szybkie zmniejszanie st?zenia tlenu, co w konsekwencji prowadzi do zmniejszenia szybkosci spalania.
Etap wygasania pozaru (stygni?cia) - w wyniku intensywnego spalania zmniej sza si? ilosc materialow palnych, co prowadzi do zmniejszenia szybkosci wydzielania ciepla i temperatury pozaru.
Temperature
Czas
Ryc. 1. Hipotetyczny przebieg zmian temperatury pozaru w czasie trwania poszczegolnych jego faz, dla warunkow pozarowych niekontrolowanych dzialaniami gasniczymi [2]
Zrodlo: D. Drysdale., An introdaction to fire dynamics, New York, Wiley 1990
Po inicjacji pozaru, dla jego rozwoju istotna jest wielkosc zrodla zaplonu oraz wlasciwosci palne materialow wystawionych na bezposrednie dzialanie plomieni. Podczas fazy wzrostu, pozar rozprzestrzenia si? i stopniowo zajmuje palne elementy wokol miejsca jego powstania. Zapaleniu mog^. ulec znajduj^ce si? w poblizu okladziny scian, podlogi, wykladziny dywanowe i sufit. Wlasciwosci pozarowe materialow wykonczeniowych i wyposazenia wn?trz odgrywaj^. zasadnicz^ rol? w tej fazie rozwoju pozaru. Dlatego tez, w celu zwi?kszenia bezpieczenstwa pozarowego, materialy te s^. cz?sto dodatkowo zabezpieczane ogniochronnie, poprzez dodanie tzw. srodkow ognioochronnych.
Od wielu lat prowadzone s^. prace nad zmniejszeniem palnosci wielu tworzyw metodami modyfikacji fizycznej i chemicznej. Znajomosc wplywu budowy chemicznej tworzyw na ich palnosc, a z drugiej strony wiedza o zjawiskach wyst?puj^cych w procesie palenia wytyczaj^. kierunki modyfikacji tworzyw celem nadania im zwi?kszonej odpornosci na ogien.
r
Srodki ognioochronne
Obecnie mozna zauwazyc rozwoj na rynku polimerow dotycz^cy wprowadzenia nowych, zmodyfikowanych chemicznie antypirenow obnizaj^cych palnosc i podatnosc do inicjacji reakcji spalania roznych materialow. Srodki ognioochronne znalazly szerokie
zastosowanie w roznych gal?ziach przemyslu m.in. w motoryzacji, meblarstwie, wlokiennictwie. S3, one dodawane do polimerow i roznych typow tworzyw sztucznych uzywanych do produkcji tworzyw, materialow elektronicznych, elektrycznych, materialow budowlanych, izolacyjnych, tekstyliow, a takze maj^ zastosowanie jako dodatki do plynow hydraulicznych, impregnatow i lakierow.
Retardanty zwane antypirynami obecne w materiale maj^ za zadanie spowodowac przede wszystkim spowolnienie procesu spalania i rozkladu termicznego materialu, zmniejszenie emisji dymu, ograniczenie zjawiska topienia. Inne retardanty zapobiegaj^ nagrzaniu si? materialu do temperatury zaplonu. Uwolniona para wodna w produktach rozkladu przedostaje si? do strefy spalenia w plomieniu, gdzie, jako dodatkowy skladnik zmniejsza st?zenie palnych, lotnych produktow i tlenu. W konsekwencji nast?puje obnizenie temperatury plomienia a powstale tlenki metali tworz^ warstw? ochronn^ na powierzchni materialu, ktore ograniczaj^ przemieszczanie si? lotnych produktow rozkladu do plomienia oraz tlenu do spalonego materialu.
Dodanie srodkow ognioochronnych do materialow polimerowych, moze odbywac si? metod^ addytywn^ polegaj^c^. na zmieszaniu antypirenu z wytworzonym wczesniej polimerem albo w sposob chemiczny, czyli wbudowanie uniepalniacza w matryc? polimerow^. podczas jego syntezy.
Do grupy srodkow ognioochronnych nalezy wymienic przede wszystkim tzw. opozniacze reaktywne, czyli zwi^zki zawieraj^ce halogeny takie jak: brom, chlor, a takze zwi^zki z atomami fosforu i azotu. Do skutecznych opozniaczy palenia nalezy rowniez retardanty zawieraj^ce atomy antymonu, krzemu, molibdenu i boru.
Mechanizm dzialania opozniaczy reaktywnych polega glownie na hamowaniu reakcji rodnikowej w fazie gazowej w procesie palenia przez obecne rodniki, ktore stanowi^ skladow^ cz?sc podstawnika w dodatku ognioochronnym. Najcz?sciej w roli inhibitorow procesu spalania bior^ udzial rodniki bromu i chloru. W strefie gazowej palenia tworzywa zawieraj^cego np. jednoczesnie Sb i halogen powstaj^ halogenowodory, halogenki i tlenohalogenki antymonu, ktore skutecznie hamuj^ przebieg rodnikowych reakcji spalania. Owe reakcje inhibicji powstawania nowych rodnikow bior^cych udzial w procesie spalania, mozna przedstawic z udzialem np. HCl w sposob nast?puj^cy:
HCl + 0,5 O2 ^ OH * + Cl* (1)
HCl + OH * ^ H2O + Cl* (2)
HCl + CH3* ^ CH4 + Cl* (3)
HCl + H * ^ H2 + Cl* (4)
H * + Cl* + M ^ HCl + M (5)
gdzie M oznacza czynnik oboj^tny np. H2 lub H2O [3]
Przykladowymi zwi^zkami z wbudowanymi atomami chloru s^.: chloroalkany np. chloropropan - stosowany w poliestrach albo chlorowany poliizobutylen - stosowany w poliuretanach. Wi^cej przykladow antypirenow zawieraj^cych halogen podano w tabeli. 3. Podobnie jest w przypadku uniepalniaczy z wbudowanymi atomami bromu, wsrod nich znajduj^ si? rowniez zwi^zki alkanowe, olefinowe, alkoholowe, aldehydowe i aromatyczne, m. in. bromocykloalkany - stosowane w poliolefinach, tetrabromododekan i bromofenol -stosowany w poliestrach. Do powszechnych bromowych opozniaczy palenia, ktore znalazly zastosowanie w szerokiej gamie zywic i polimerow nalez^ rowniez bromowane etery difenylowe (np. eter dziesi^ciobromodifenylowy), etylenodwuimid kwasu tetrabromo-o-ftalowego a takze tetrabromobisfenol A (TBBP) i jego pochodne - stosowane w zwi^zkach epoksydowych, bezwodnik tetrabromoftalowy - stosowany w poliuretanach i poliizocyjanuranach, heksabromocyklododekan (HBCD) - stosowany w polistyrenach.
Tabela 3.
Przyklady zwiqzkow organicznych z wbudowanymi atomami chloru lub bromu stosowanych jako uniepalniacze oraz ich zastosowanie w tworzywach i materialach
wykonczeniowych [10]
Przyklady zwiqzkow chloroorganicznych stosowanych jako uniepalniacze Przyklady zwiqzkow bromoorganicznych stosowanych jako uniepalniacze
Nazwa zwi^zku Zastosowanie Nazwa zwi^zku Zastosowanie
Alkanowe Alkanowe
Chloroetany Farba, styren Bromoetany Winyle
Chloropropany Chlorowane Cl0-C30 parafiny Poliestry Farby, drewno, tekstylia, poliolefiny Bromocykloalkany Bromocykloalkanol, ester kwasu akrylowego Poliolefiny Akryle
Bromowany polibutadien Winyle, styren
Chlorowany olej rybny Farba
Chlorowany kauczuk Guma Olefinowe
Chlorowany PVC Winyle, tekstylia Bromek winylu Styren, akryle
Chlorowany poliizobutylen Chlorowane poliolefiny Poli(chlorek winylu) Poliuretan Poliolefiny Tekstylia T etrabromododekan Pochodne heksab romodi cykl oheptenu Poliestry Akryle
Heksachlorocykloheksan C6H6Cl6 Pochodne celulozy Alkoholowe, kwasowe, aldehydowe etc.
Olefinowe
Alkohol 2,3,3- Styren,
Chloroetyleny, chlorek winylu Tekstylia, styreny, akryle Styren, winyle, akryle tribromoalilowy i estry (np. estry akrylowe) winyle
2,2,3,3 - tetrabromobutan -1,4-diol Styren
Chloropropen
Bromowany pentaerytritol Bromowane poliole 2,3-dibromopropylu ftalan Poliestry Poliuretany Papier
Chlorobuten i butadien Kauczuk, winyle
Chloropren Poliolefiny Bromowany olej tallowy Poliuretany
Chlorek allilu Epoksydy 2,2- bis(bromometylo) - 1,3-propanediol Poliestry
Heksachlorocyklopentadien i pochodne“heksa” Farby, poliestry, poliuretany, epoksydy, styren, akryle epoksydy, winyle
2-bromoetyl itakonu Styren, akryle
Kwas dibromobursztynowy Bromoacetal, brom ob enzal dehyd bis(2,3-dibromopropylo) jablczan Poliestry Alkohol poliwinylowy Polistyreny
Alkoholowe, kwasowe, aldehydowe etc.
Aromatyczne
Chloroalkohole C2-C12, poliole Winyle, poliestry Bromowane polifenyle Pentabromotoluen Poliolefiny Poliuretany
Pentaerythritol chlorohydryn Poliestry, poliuretan Bromofenole, estry akrylowe Bromofenol, eter glicidylowy di-izocyjanian bromotoluenu Farby, styren Poliestry Poliuretany
T etrachl orobutan- 1,4-diol Epi chl orohydryn 1,1,1- trichloro-2,3 epoksypropan Kwas chloroadypinowy Chlorooctan winylu Kwas dichlorobursztynowy Kwasy tluszczowe zawieraj^ce atomy chloru Epoksydy Epoksydy Poliestry, poliuretan Nylon, winyle Poliestry Poliuretan Styren
Kwas tetrabromoftalowy lub jego bezwodnik Poliestry
Bromoftalimid Nylon
Tetrabromobisphenol A Epoksydy
Chloroalkan akrylonitrilu Chlorowana arylodwuamina Akryle Epoksydy
CCl4, skondensowany octoalkan Zywice, tekstylia
Aromatyczne
Alkoksychl orob enzeny Chlorowany heksametylbenzen Chlorowane etery alkiloarylowe Winyle Winyle
Poliestry
Chlorofenole Tekstylia, styren, akryle, fenolowe impregnaty do
Eter pentachlorofenolowo glicidylowy______________
Chlorostyreny
Estry chlorotiofenolowe Chlorowany 1,4-bis-hydroksymetylobenzen
Chlorofenylu izocyjanian Chlorodifenyle i polifenyle
Chlorowany 4,4' hydroksydifenyl
-bis-
Chlorowany 3,3' -bis-izocyj anatobifenyl Chlorowane naftaleny
Chlorowany bisfenol A
i eter glicydylowy______
Chlorowany w?glan difenylu
Kwas tetrachloro - o ftalowy i pochodne Chlorowane zywice alkidowe
drewna,
polifenyleny
Poliuretan,
epoksydy__________
Poliestry,
styren.
poliolefiny
Akryle, winyle
Celulozy,
tekstylia
Tekstylia
Tekstylia,
poliestry,
poliuretan,
styren___________
Poliestery
Poliuretany
Tekstylia,
poliestry
Poliestry,
epoksydy__________
Poliw?glany
Tekstylia,
poliestry
Farby
Zrodlo: W., Lyons, The Chemistry and Uses of Fire Retardants, Published in 1987, R.E. Krieger Pub. Co. (Malabar, Fla)
Jeszcze wi?kszy efekt poznienia procesu spalenia zauwazalny jest, gdy jako dodatek ognioochronny wykorzystuje si? zwi^zki o synergicznym pol^czeniu wplywowych pierwiastkow, np. uklad halogen + zwi^zki zawieraj^ce fosfor, uklad halogen + zwi^zki antymonu, uklad halogen + zwi^zki molibdenu. Takimi zwi^zkami wyst?puj^cymi w pol^czeniu ze zwi^zkami bromowymi albo chlorowymi s^.: trojtlenek antymonu, fosforany alifatyczne, fosforany alifatyczno-aromatyczne, polifosforany amonowe oraz trojtlenek molibdenu. W przypadku trojtlenku antymonu w pol^czeniu z chlorowcem oddzialywanie synergetyczne polega na katalizowaniu reakcji syntezy lotnego trojhalogenku antymonu, ktory silnie wplywa na przebieg reakcji chemicznych w plomieniu a ostatecznym produktem rozkladu s^. zwi^zki antymonu [3]. Pol^czenie tego rodzaju synergetycznego ma miejsce w nienasyconych zywicach poliestrowych i w piankach poliuretanowych.
Bardzo cz?sto jako skuteczny opozniacz palenia stosowane jest pol^czenie chloroparafiny (zawieraj^cej do 72% wag. chloru) zwykle w ukladzie synergicznym z trojtlenkiem antymonu lub z fosforanami. Ten rodzaj pol^czenia synergicznego znalazl zastosowanie w polietylenie oraz przy produkcji styropianu samogasn^cego i samogasn^cej mieszaniny gumowej.
Zwi^zki fosforu w pol^czeniu ze zwi^zkami zawieraj^cymi atom chloru wyst?puj3 rowniez m.in. w modyfikacjach przeciwogniowych polipropylenu, w wysokoudarowym polistyrenie, w poli(metakrylanie metylu) i w poli(tereftalanu etylenu). Powszechnie stosowanymi zwi^zkami organicznymi zaliczanymi do opozniaczy palenia, zawieraj^cymi wbudowany chlorowiec s^ estry alifatyczne i aromatyczne kwasu ortofosforowego z wbudowanymi atomami chlorowca oraz roznego rodzaju sole w pol^czeniu z fosforynami, fosforanami i fosfonianami np. THPC (tetrakishydroxymethylphosphonium chloride) -szeroko stosowany w tekstyliach. W wi?kszosci tych zwi^zkow mechanizm ognioochronnego dzialania polega na powstaniu w fazie stalej podczas rozkladu termicznego materialu, warstwy ochronnej na powierzchni tworzywa utworzonej przez obecny w tej fazie kwas fosforowy. Ta zw?glona warstwa skutecznie obniza temperatur? mi?kni?cia topienia tworzywa. Z kolei lotne produkty rozkladu termicznego zawieraj^ce chlorowiec inhibituj^ reakcje w plomieniu.
Niestety z punktu widzenia toksykologicznego i ekologicznego stosowanie halogenowych retardantow posiada znaczne wady, wi^ze si? to z ryzykiem emisji duzej ilosci toksycznych zwi^zkow. Podczas rozkladu termicznego materialu zawieraj^cego halogen wydzielaj^ si? gazy takie jak: chlorowodor, bromowodor, fluorowodor a w pol^czeniu synergicznym mog3 wydzielac si? toksyny takie jak amoniak, nitrozoaminy, cyjanowodor, ktore wykazuj^ bardzo silne dzialania drazni^ce i toksyczne dla ludzi, powoduj^ korozj? aparatury np. elektronicznej, szczegolnie po zetkni?ciu si? z wod^ gasnicz^ [9]. Ponadto tworzywa sztuczne zawieraj^ce halogeny, pod wplywem ognia wydzielaj^ bardzo duzo g?stego dymu oraz w wielu przypadkach powstaj^ dioksyny maj3.ce wysokotoksyczny wplyw na gospodark? hormonaln^ i uklad nerwowy czlowieka. Najniebezpieczniejsze pod tym wzgl?dem s^ zwi^zki bromoorganiczne i najpowszechniej stosowane tego typu zwi^zki -polibromowane etery difenylowe PBDE s^ zast?powane np. w tekstyliach nieorganicznymi zwi^zkami fosforu i azotu oraz zwi^zkami fluorowcowanymi, przy produktach budowlanych z wlokien drzewnych, stosuje si? z reguly boraks lub kwas borny.
Nalezy dodac, ze tworzywa sztuczne z dodatkiem zwi^zkow halogenowych stanowi^ rowniez zagrozenie dla srodowiska naturalnego nie tylko ze wzgl?du na emisj? toksycznych gazow, ale rowniez ze wzgl?du na utylizacj? samego materialu.
Innymi przykladami zwi^zkow organicznych z innymi wbudowanymi atomami pierwiastkow wplywaj^cych ognioochronnie to zwi^zki ze wspomnianymi wczesniej atomami fosforu np. estry kwasu ortofosforanowego, fosforany (fosforan trifenylu -stosowany m.in. w wysokoudarowym polistyrenie). Lotne produkty rozkladu zwi^zkow fosforowych zalicza si? do najbardziej skutecznych inhibitorow spalania mieszanin gazowych. Mechanizm ich dzialania jest podobny do mechanizmu dzialania retardantow halogenowych. Mozna go zilustrowac na przykladzie tlenku trifenylofosfiny, ktorego rozklad daje m.in. kwas fosforowy, b?d^cy zrodlem rodnikow wi^z^cych si? z rodnikami spalania
polimerow: [3]
(C6H5)3PO ^ H3PO4 ^ HPO2* + HPO* + PO* + ... (6)
H * + PO * ^ HPO * (7)
H * + HPO * ^ H2 + PO * (В)
2OH * + PO * ^ H2 + PO2 + O * (9)
sfc * ,
PO + 0,5 O2 ^ PO2 (10)
* * ,
PO + OH ^ HOPO (11)[3]
Do ukladow ognioochronnych synergistycznych N, P nalezy cz?sto cytowane zwi^zki wyst?puj^ce w postaci fosforanow, polifosforanow amonowych lub pol^czenia fosforanow z mocznikiem lub jego pochodn^ (np. guanidyn^), albo melamin^. Dodatki z tym rodzajem pol^czen znalazly szerokie zastosowanie w materialach celulozowych, poliamidach, poliuretanach i w poliakrylonitrylu.
Do nieorganicznych zwi^zkow o dzialaniu uniepalniaj^cym nalezy wspomniany wczesniej trojtlenek antymonu, trojtlenek molibdenu oraz boran cynku. Szczegolnie ten ostatni tj. boran cynku uzywany jest jako cz?sciowy zamiennik trojtlenku antymonu, ktory przyczynia si? zmniejszeniu zadymienia podczas spalania. W tym samym celu wprowadza si? rowniez tlenek molibdenu i wodorotlenek glinu, ktory jednoczesnie jest skutecznym antypirenem.
Oprocz wodorotlenku glinu coraz wi?kszym zainteresowaniem cieszy si? w roli srodka ogniochroochronnego wodorotlenek magnezu, szereg uwodnionych soli nieorganicznych np. w?glan magnezu, wapnia, potasu. Skutecznosc dzialania tych zwi^zkow polega na ich rozkladzie w podwyzszonej temperaturze i wydzielaniu si? wody, ktora uwolniona w postaci
pary wodnej przenika do strefy spalania w plomieniu. Dodatkowo powstale tlenki matali tworz^ warstw? ochronn^ na powierzchni materialu ograniczaj^c przemieszczenie si? lotnych produktow rozkladu do plomienia oraz tlenu do wn?trza materialu. Ponadto przyczynia si? do odebrania duzej ilosci ciepla w strefie spalania. W przypadku zastosowania w?glanow jako antypirenow do materialow polimerowych tworzy si? dodatkowo CO2, ktory obniza st?zenie tlenu w srodowisku spalania.
Dosc innowacyjnym sposobem obnizaj^cym palnosc tworzywa (podwyzszona odpornosc termiczna) to nanotechnologiczna modyfikacja polimeru. Jej niekwestionowan^ zalet^ jest zuzycie zaledwie paru procent napelniacza, gdy tymczasem zawartosc tradycyjnych retardantow w tworzywie moze si?gac nawet do 40%. Poza tym otrzymane w ten sposob nanomaterialy posiadaj^ lepsze wlasciwosci reologiczne, wi?ksz^ odpornosc mechaniczn^ (takie jak zginanie, skr?canie, rozci^ganie, udarnosc) i s^ bezpieczniejsze dla srodowiska naturalnego. W technologii tworzyw trudnopalnych szczegolnie dynamicznie rozwija si? dziedzina wytwarzania nanokompozytow polimerowych. Ich wytwarzanie jest mozliwe zarowno przy uzyciu polimerow termoplastycznych, jak i termoutwardzalnych. Skladnikiem wplywaj^cym m.in. na obnizenie palnosci takiego nanokompozytu mog3 byc: metale, zwi^zki metali (szczegolnie tlenki), kreda, grafit, fulereny i rurki fulerenowe, nanoblendy polimerowe oraz najpowszechniej stosowane krzemiany warstwowe (montmorillonit, hektoit, saponit) i krzemionki [7].
Nanokompozyty polimerowe z zawartymi krzemianami i krzemionkami najcz?sciej znajduj^ zastosowanie ze wzgl?du na latw^. ich dost?pnosc a co za tym idzie nisk^ cen?. Dzi?ki obecnosci tych modyfikatorow jest podwyzszona odpornosc tworzywa na dzialanie ognia. Efekt ten uzyskuje si? poprzez powstanie podczas spalania powierzchniowej struktury zw?glonej, powoduj^cej izolacj? termiczn^ polimeru oraz opozniaj^cej powstawanie i emisj? gazow. Najpowszechniej stosowany jest latwo dost?pny nanonapelniacz montmorillonit (MMT), ktory oprocz znacz^cej zalety, jakim jest oplacalnosc, posiada charakterystyczn^ budow? pozwalaj^c^. na szerokie zastosowanie w modyfikacjach polimerow i przy tym wykazuje wysok^ skutecznosc w dzialaniu ognioochronnym tworzywa. Zbudowany jest z pakietow trojwarstwowych posiadaj^cych kationy metali (sodu lub wapnia) oraz cz^steczki wody, pomi?dzy ktore mozliwe jest wnikanie polimeru. Mineral ten jest sam w sobie silnie hydrofilowy i aby uzyskac jego kompatybilnosc z wi?kszosci^ stosowanych polimerow jest poddawany hydrofobizacji.[7] Jako zmodyfikowany MMT (ZMMT) znalazl zastosowanie jako antypiren w pol^czeniu z takimi polimerami jak: polipropylen, polietylen, polistyren, kopolimery styrenu, poliamidy oraz s^ prowadzone badania nad pol^czeniem z innymi
termoplastami np. poli(tereftalan etylenu), poli(metakrylan metylu), poli(chlorek winylu), poliimidy, polidiacetylen, polieteroimidy, polisulfony, poli(tlenek etylenu), kopolimer etylen/octan winylu, polianilina, poliwinylopirolidon, poli(4-winylopirydyna), polimery cieklokrystaliczne [7].
Utworzone nanokompozyty polimerowe na bazie duroplastow i MMT to najcz?sciej zmodyfikowane zywice epoksydowe, rzadziej spotykane to nienasycone zywice poliestrowe a takze poliuretany i polisiloksany, ktore s^ bardziej znane pod nazw^ - silikony.
Ze wzgl?du, iz s^ przerozne techniki modyfikacji rozroznia si? rozne formy utworzonych hybryd organiczno-nieorganicznych. Nanokompozyty mog3 przyj^c struktur? okreslon^ jako: W - wtr^cane (inter-calacted), Z - zluszczone lub rozwarstwione (delaminated), N - na uwi?zi (end-tethered) [12]. Obecnie istniej^ tendencje do preferowania hybryd W, ktore mog3 byc bardziej efektywnymi opozniaczami palenia.
Podsumowanie
Wymienione powyzsze przyklady uniepalniaczy i ich zastosowanie to zaledwie namiastka tego co obecnie jest dost?pne na rynku. Zwi^zkow o charakterze redukuj^cym palenie jest zarejestrowanych ponad 170 a nanokompozytow z nanonapelniaczami opozniaj^cymi palenie jest tez coraz wi?cej [7]. Wiele z tych retardantow pod wzgl?dem toksykologicznym i ekologicznym budz^ zastrzezenia. Podczas ich rozkladu termicznego wydzielaj^ si? zwi^zki, ktore wykazuj^ bardzo silne dzialania drazni^ce i toksyczne dla ludzi, powoduj3 korozj? sprz?tu i aparatury, powstaj^ rakotworcze dioksyny wplywaj^ce zabojczo na uklad nerwowy i hormonalny czlowieka. Tworzywa sztuczne z dodatkiem zwi^zkow halogenowych stanowi^ rowniez zagrozenie dla srodowiska naturalnego nie tylko pod wzgl?dem emisji toksycznych gazow, ale rowniez pod wzgl?dem utylizacji samego materialu. Dlatego dziedzina ta wymaga dalszych poszukiwan innego rozwi^zania zabezpieczenia ognioochronnego. Trwaj^ intensywne prace badawcze i zauwazalny jest rozwoj coraz to nowszej technologii w tym najnowszej dziedziny - nanotechnologii dotycz^cej tworzenia nanokompozytow z dodatkiem ognioochronnym. Zapewne dynamiczne rozwoj wiedzy i post?p technologiczny w tym zakresie, w przyszlosci przyczyni si? do tego, ze tworzywa trudno palne b?d^ coraz bardziej przyjazne dla ludzi i srodowiska naturalnego.
Literatura
1. Malozi?c D, Koniuch A., Wlasciwosci pozarowe materialdw budowlanych
i elementdw wyposazenia wn^trz, Materialy z Seminarium CNBOP, Jozefow, 200В;
2. Drysdale D., An introdaction to fire dynamics, New York, Wiley 1990;
3. Boryniec S., Przygocki W., Opdznianie spalania materialdw polimerowych, Polimery 1999;
4. Cwiklak K., Jablonska M., Polibromowane etery difenylowe w srodowisku, www.laboratorium.elamed.pl/strona-numer-9-2008-21322.html;
5. Giannelis E.P., Flame Retardant Nanocomposite Materials, www.nist.gov;
6. Goralczyk K., Strucinski P., Czaja K., Hernik A., Ludwicki J.K., Uniepalniacze -zastosowanie i zagrozenie dla czlowieka, rocznik PZH, 2002, www.pzh.gov.pl/oldpage/biblioteka/roczniki/53/533.pdf;
7. Kacperski M., Nanokompozyty Polimerowe 2003,
kompozyty.ptmk.net/pliczki/pliki/semVII_42.pdf;
В. Kulawski J., Zmniejszeniepalnosci tworzyw, Rynek Chemiczny 7-В, 1997;
9. Kwasigroch M., Szczepanik J., Filozofia bezpieczenstwa pozarowego - wczoraj
i dzis, Technika 7-В/2005, baztech.icm.edu.pl/baztech/cgi-bin/btgetdoc.cgi;
10. Lyons W., The Chemistry and Uses of Fire Retardants, Published in 19В7, R.E. Krieger Pub. Co. (Malabar, Fla);
11. Lyons W., Flame Retardants, In ECT, vol. 10, Copyright 1994 by John Wiley & Sons, Inc., www.nist.gov;
12. Piecyk L., Nanokompozyty polimerowe-trudnopalne,
www.laboratoria.net/pl/modules.php;
13. Poradnik, srodki uniepalniaj3.ce tworzywa.com.pl/.../B6-SRODKI-
UNIEPALNIAJ4CE-21716.html;
14. www.kopalniawiedzy.pl;
15. Dz. U. Nr 75, poz. 690, z pozn. zm. Rozporz^dzenie Ministra Infrastruktury z 12 kwietnia 2002 r. w sprawie warunkow technicznych, jakim powinny odpowiadac budynki i ich usytuowanie;
16. PN-EN 13501-1+A1:2009 „Klasyfikacja ogniowa wyrobow budowlanych
i elementow budynkow - Cz?sc 1: Klasyfikacja na podstawie badan reakcji na ogien”.
Recenzenci: ml. bryg. dr Marzena Polka,
bryg. dr inz. Waldemar Jaskolowski.
