CC BY
63УДК 547.52+544.632+541.64
ФЕРРОЦЕН-СОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ХИМИИ МАТЕРИАЛОВ I. ФЕРРОЦЕН-СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ
А.Д. АнтуфьеваЬс, Ю.М. Кабелицкая3, Е.В. Шкляева ь, Г.Г. Абашев ь с
аПермский государственный национальный исследовательский университет. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15
Естественнонаучный институт ПГНИУ. 614990. г. Пермь, ул. Генкеля, 4, °Институт технической химии УрО РАН. 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3 E-mail: gabashev@psu.ru
В предлагаемом кратком литературном обзоре описаны методы синтеза и некоторые области использования электроактивных ферроцен-содержащих полимерных систем.
Ключевые слова: ферроцен; пиримидин; тиофен; пиррол; полимеры, цикловольтампе-рометрия
Этот обзор хотелось бы начать с цитаты [1]: «К концу двадцатого столетия все стараются подвести итоги, и химики - не исключение. Два российских ученых (Д.А. Леменовский и М.М. Левицкий) сформулировали пять критериев, по которым провели отбор молекул века: 1) молекулы этих соединений красивы; 2) они расширили представления о природе химических связей и строении молекул; 3) эти соединения устойчивы в обычных условиях и способы их получения сравнительно просты; 4) каждое - родоначальник большого числа похожих соединений; 5) появление каждого такого соединения вызвало нарастающий поток публикаций. Критерий прикладной значимости не включен сознательно, поскольку ученые выявляли вещества, повлиявшие на развитие фундаментальной химической науки. Всем перечисленным требованиям в до-
статочной степени удовлетворяют три соединения - ферроцен (1), карборан (2) и фуллерен (3). Эти три соединения вызвали нарастающий поток публикаций в научных изданиях: при средней цитируемости 50 публикаций в год, наши соединения имеют, соответственно, 900, 400 и 1300». В настоящее время интенсивно исследуются электропроводящие органические соединения, относящиеся к различным классам органических соединений - катион-радикальным и анион-радикальным солям, комплексам с переносом заряда, молекулярным кристаллам, различным материалам на основе углерода (нанотрубки, фуллере-ны, графен) и сопряженным полимерам. Сопряженные полимеры нашли применение при создании органических светодиодов, полноцветных дисплеев, органических полевых транзисторов, и стали основой нового направления в
© Антуфьева А.Д., Кабелицкая Ю.М, Шкляева Е.В., Абашев Г.Г., 2013
электронике - электронике органических материалов. Важным компонентом при создании таких материалов зачастую играет ферроцен и его производные, как часть сопряженной системы. Можно выделить несколько основных областей ферроцен-содержащих соединений в химии материалов:
17 ферроценсодержащие хемосенсо-ры;
17 электро- и фотохромные соединения;
17 ферроцен-содержащие пирими-дины;
17 ферроцен-содержащие комплексы с металлами;
17 ферроцен-содержащие жидкокристаллические соединения;
17 полимерные соединения, включающие ферроцен;
17 поверхности, химически модифицированные соединениями, включающими ферроцен.
В данном обзоре рассмотрены способы получения и некоторые области применения ферроцен-содержащих полимеров.
Полимеры с окислительно-восстановительными свойствами -это полимеры, способные изменять электрохимические свойства материалов при окислении или восстановлении. По определению IUP АС, редокс-поли-меры - это полимеры, содержащие группы, которые могут быть обратимо окислены или восстановлены. Обратимая OB реакция может происходить в основной цепи полимера, в случае сопряженных полимеров, таких как полианилин, или в боковой группе, в случае полимера с ферроценовым фрагментом.
Свойства полимеров зависят от природы полимерного скелета (сопряженного или несопряженного) и про-
странственного расположения редокс-групп. Если в полимерах присутствуют несколько редокс-групп и/или сопряженных цепей, то может произойти переход электронов, т.е. электрон может перескакивать между различными редокс-центрами или полусопряженными участками цепи, образуя комплексный редокс-процесс.
Редокс-полимеры связаны с изменениями свойств полимерных материалов. Таким образом, в зависимости от состояния окисления полимеров, они могут проявлять различные электронные свойства, такие как: ионную и электронную проводимость, оптические свойства, механические или химические свойства. В связи с обратимостью и простотой внешнего контроля редокс-процесса, такие полимеры применяются в различных областях для создания электрохимических устройств, таких как: батареи, биосенсоры, электрохром-ные устройства и биотопливные элементы. Кроме того, эти полимеры нашли применение в работах, включающих разработку новых типов приводов (воздействующее устройство или преобразователь энергии), и в системах доставки лекарств. Для характеристики редокс-полимеров используют электрохимические методы - циклическую вольтамперометрию, УФ- и ИК-спек-троскопию, и другие методы [2].
Цикловольтамперограммы проводящих полимеров демонстрируют смешанные явления между электронным и ионным переходом в процессе окисления и восстановления (рис. 1а). По-другому ведут себя полимеры, содержащие редокс-активную ферроцено-вую группу. Редокс-свойства несопряженных полимеров с одной редокс-группой зависят только от свойств
редокс-центра (рис. 16). Таким образом, электрохимические свойства таких полимеров непосредственно связаны со свойствами систем, включенных в полимерную цепь (Ре+2/Ре+3 ~ 0,5 у). Если в полимере несколько редокс-активных
групп или сопряженный скелет, то происходит переход электрона, т.е. электрон перескакивает между различными редокс-центрами или по сопряженной цепи, и наблюдается мульти-плетный редокс-процесс. (рис. 1в)
Potential (V)
Рис. 1. Примеры разных редокс процессов в полимерах: (а) - типичная цикло-вольтамперограмма проводящих полимеров; (б) - несопряженный редокс-полимер с одной редокс ферроценовой группой; (в) - ЦВА полимера показывающая мультиплет-ный редокс-процесс
Факторы, влияющие на редокс-свойства полимеров - это 1) природа и расположение редокс центров; 2) сопряжение цепи или наличие редокс-цен-тров; 3) ионные и проводящие свойства редокс-полимеров [2].
Например, в сопряженных полимерах переход электрона осуществляется по делокализованной цепи, что мо-
жет повлиять на электронное взаимодействие между редокс-центрами и на сдвиг редокс-потенциала. Электронное взаимодействие между редокс-центрами тоже может произойти, перескок электрона между редокс-фрагментами и этот эффект также изучается ЦВА. Полифер-роценилсилан показывает две разные обратимые волны окисления ферроце-
новых фрагментов, так как молекулы ферроцена в полимере электрохимически влияют на окисление ферроценовых систем.
С момента открытия металлоце-нов в начале 50-х гг XX в. ферроцен-со-держащие полимеры привлекали большое внимание. Считается, что введение ферроценового фрагмента как в главную цепь полимера, так и в его боковую ветвь может привести к интересным механическим, электрическим, опто-электронным и магнитным свойствам получаемого в результате полимера. В настоящее время существует много примеров, в которых введение ферроцена в структуру полимеризуемо-го соединения, приводило к появлению
новых уникальных свойств в получаемом полимерном продукте. Ферроцен является наиболее распространенным металлоорганическим редокс-фрагмен-том, ключаемым в состав различных полимеров, в том числе в полимерные ма-кро-наночастицы или блок сополимеры, например поливинилферроцен. Также новые ферроцен-содержащие эпоксидные мономеры синтезированы для изучения их гомо- и сополимеризации с этилен оксидом [3]. Кроме того, фрагмент ферроцена вводят и в полимерную основу, так, например, большое количество примеров полиферроценилсилано-вых полимеров описаны группами И. Маннерс и Г. Дж. Ванксо [4-5]. На рис. 2 приведен пример такого полимера.
Ег Ме
Ре
Рис. 2. Пример не-кристаллизующе-гося полиферроце-нилсилана(РРБ)
Рис. 3. Поливинил-карбазол
Рис. 4. Поликарба-золилацетилен
Рис. 5. Поли[1,3-ди-тиол-2-(ферроценил-метилиден)]
Карбазольный фрагмент вводится тилен (рис. 4) [7] - это одни из наиболее
в полимерную цепь для того, чтобы улуч- хорошо изученных полимеров, применяе-
шить электронные и оптоэлектронные мых в таких пленках. В статье [8] описан
свойства получаемых тонких пленок. По- синтез и спектральные характеристики
ливинилкарбазол (рис. 3) [6], а также хо- ферроцен-замещенных дендронов карба-
рошо растворимый поликарбазолилаце- зола 02-04 (схема 1).
мн,
Вг
(а)
N
III
КГ
Вг
- Вг
+ Ре
Ре
ГсРЬВг
Сс)
Ре
ГсРЫ
где 11 = Н
СО
✓"О
01
сагЬаго1е С1 ~04 с!епс!гопБ
РсРИ I
С2
-> Ре
ОпРо
Схема 1
Производные ТТФ меняют электронные и механические свойства полимеров. Способность ТТФ к одно- и двухэлектронному окислению (ТТФ+ и ТТФ2+) используется для создания функциональных полимеров с редокс-свой-ствами [9]. Один из таких полимеров показан на рис. 5.
В работе [10] авторами предложена стратегия введения ферроцена в структуру полиметилметакрилата в качестве его спиртового остатка (схема 2) через получение ферроценилметил ме-такрилата (РММА) и его дальнейшую анионную полимеризацию под действием дифенилгексил лития (ВРН-1л) в среде ТГФ.
Р.е
Ф> 1
н
Н(Х Е М
о. ^н
9 1 МэВН,, МеОН 9
2 мн4С НгО
Ге
СНэ
Н2С=С I
с=о
3 I
он
р-ТовОН,
Ьускочшгюпе
СнгС1а
3СНэ
1 I ,
I н ои>н
Ре
А
п-Вии + ОРЕ
СНэ □ РН--Н2С с
□РН-И
ГНР, ЫС!, -73 'С
С=0 \ И
Ре
ф £
Схема 2
Далее авторами работы был получен диблок-сополимер с полистиро-
лом (схема 3) и исследованы его свойства.
н
I
т н2С=С
1. 5еоВи1_1
2. РРЕ
сус(г)Ьехапе. 25 °С
Н
-НгС—С-
1. + п РММА 4
ТНР, иС1, -78 °С Ви--НгС—С'
2 + МеОН!
10 Ти -сн2-
1 гп 15
■игс-с-
с=о
I н сх.ьн
6|
Ре
Схема 3
Полимер близкой структуры, отличающийся от полимера 8 (Схема 2) отсутствием дифенилметанового фраг-
мента в основной цепи полимера, был синтезирован в работе [11] (схема 4).
Схема 4
Политиофены, широко исследуемые с точки зрения использования в органической электронике, обладают уникальными оптическими и электронными свойствами, такими, как электрохро-мизм и высокая проводимость. Олиго-тиофены - тоже технологически важные материалы, так как используются для создания органических тонкопленочных транзисторов. В настоящее время исследуются материалы, в которых фрагмент, содержащий атом металла, присоединен
к основной цепи политиофена. Такие группы обладают редокс- и оптическими свойствами, которые могут влиять на электронное поведение политиофе-новой цепи. Примеры соединений этой структуры исследованы в работе [12]. На рис. 6 приведены примеры ферро-цен-содержаших систем, на рис. 7 показана электрохимическая характеристика соединений, в которых редокс-группа ферроцена сопряжена с олиготиофеном.
/
Fe
la (n=í) 1 b (n=2) le (n=3)
Рис. 6. Примеры электроактивных ферроцен-содержаших систем la-e
lE\n J£pa
complex ± 0.01 (V)" ± 0.01 (V)"
In 0.55 1.67
lb 0,55 1.40
le 0,55 1.13
Id 0.53 1.47
le 0,53 0.91
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1,6 1.8 Voltage (V vs SCE)
Рис. 7. Цикловольтамперограммы ферроцен-содержащих систем 1а-е
Комплексы 1а-е проявляют две (рис. 7), значения потенциалов первой
волны окисления в диапазоне 0-1,8 В полуволны окисления ( /•. .-). а также
потенциалы начала полимеризации указаны в таблице (рис. 7). Первая волна окисления обратима, и относится к редокс-процессу Ре2+Те3+. Вторая волна необратима, и соответствует окислению олиготиофеновой группы. Также есть и волна восстановления, которая появляется после необратимого окисления тиофенового фрагмента. В последующих циклах сканирования происходит осаждение электрохромных пленок на поверхности электрода. Анодный и катодный токи возрастают с увеличением числа циклов сканирования.
Преобразователи (актуаторы или исполнительные устройства), основанные на редокс-полимерах, преобразуют электрохимический сигнал в механиче-
/■ \
Я&сЮх
ро1утег
V
Ре п
ский отклик. Г. Дж. Ванксо с сотрудниками опубликовали синтез полиферро-ценилсиланового гидрогеля, который изменяет свои гидрофобные свойства при окислении [5]. Так восстановленная форма ферроцена обладает гидрофобными свойствами, а окисленная становится гидрофильной, вследствие чего редокс-полимер может набухать и сжиматься. Характер взаимодействия полимер - растворитель (вода) может быть настроен электрохимически: меняя приложенный потенциал, можно управлять взаимодействием полимер - вода, которое преобразуется в механический отклик. Строение полимера и схематическое описание действия приведено на рис. 8-9.
Ре ) п
СЗг (
Рис. 8. Схема редокс-конролируемого механического актуатора
Редокс-полимеры также могут использоваться в системах доставки лекарств. Ферроценовые фрагменты внедряются в блок-сополимер, из этого редокс-полимера создается гидрофобная нанокапсула, в которую перемеща-
Рис. 9. Структура полиферроценилси-ланового гидрогеля
ется лекарственный препарат. Далее с помощью окислительных реагентов ферроцен селективно окисляется, разбухает и становится гидрофильным, после чего происходит высвобождение препарата (рис. 10) [13].
рйутег
Рис. 10. Схематическое изображение гидрофобной нанокапсулы, содержащей лекарственный препарат
Из последних работ следует, что одними из наиболее перспективных медиаторов при разработке биосенсоров являются соединения ферроценового ряда. Пара ферроцен-катион ферроце-ния представляет собой высокообратимую окислительно-восстановительную систему.
Ферроцены в сочетании с биокатализаторами на основе ферментов широко используют при разработке электрохимических биосенсоров. Электрохимические биосенсоры являются еще одной сферой применения редокс-по-
лимеров. На рис. 11 представлен биосенсор на глюкозу, который применяется в глюкометрах. Полимер, прикрепленный к поверхности электрода, эффективно фиксирует фермент около электрода и в качестве медиатора способствуют переходу электронов между белком и поверхностью электрода, а также увеличивает чувствительность сенсора [14]. На ЦВА, полученной для осажденных на электроде редокс-полимеров, наблюдается увеличение тока с увеличением концентрации глюкозы (рис. 12).
40-
1
□ 0.2 Е/ V
80-
-40 -I—
-0.2
Рис. 11. Схема электрохимического биосенсора на глюкозу
Рис. 12. Сигнал электрода, модифицированного глюкозооксидазой и ферроценом в золь-гель матрице: циклическая вольтамперограмма до (а) и после (Ь) добавления 10 мМ глюкозы, фосфатный буферный раствор, рН 5,6; скорость развертки потенциала 10 мВ/с
В статье [15] детально изучен сополимер пиррола и пиррола, модифицированного ферроценкарбоксилатом, - 4-(1 Н-пиррол-1 -ил)фенил ферроценкарбо-ксилата, полученный электрохимической полимеризацией на 1ТО-электроде.
Глюкооксидаза (вОх) как модельный фермент была введена в процессе электроосаждения этого сополимера для создания электрохимического безмедиа-торного биосенсора. Схема синтеза со-мономеров показана на схеме 5.
ci о
^Гон ° у" A
Fe о --—^ Fe о
HCt, со,
со2
DC1M
Fe О
Схема 5
■ НС1
На рис. 13 представлено схематическое описание создания биоэлектрода - 00х-Р(Ру-РсРу)/П0, с помощью которого проведено определение глюкозы в растворах разной концентрации и по-
казано, что до концентрации глюкозы вплоть до 16,8 ммоль наблюдается линейная зависимость сила тока - концентрация глюкозы (рис. 14).
Elect rodeposition
ITO
GOx Р
Py U
H
FcPy
GOX-P(Py-FcPy)/ITO
Рис. 13. Схематическое описание создания биоэлектрода - GOx-P(Py-FcPy)/ITO
120000-,
g 105000 Е.
р 90000
75000
60000
m 45000 О
О 30000
15000
в 8 10 12 14 16 18 20 Glucose Cone. (rriM)
Glucose Gluconic acid
Рис. 14. График линейной зависимости сила тока - концентрация глюкозы
Электрохимические биосенсоры подобного строения представляют собой хорошую альтернативу традиционным аналитическим системам благодаря своей высокой селективности и простоте схемы регистрирующих устройств. Электрохимические методы детектирования отклика имеют ряд преимуществ перед другими методами: быстрое получение выходного сигнала, возможность анализа окрашенных и суспендированных образцов, возможность многократного использования биокатализатора. Все эти качества в сочетании с относительно простым аппаратурным оформлением электрохимических биосенсоров вызывают повышенный к ним интерес. В настоящее время продолжаются работы по их усовершенствованию и созданию устройств, пригодных для практического применения [16]. Электрохимическое детектирование в прямых (безме-диаторных) биосенсорах основано на прямом каталитическом переносе элек-
тронов между поверхностью чувствительного элемента сенсора — электрода и активным центром биораспознающего реагента. Перенос электронов может происходить непосредственно на поверхности электрода либо на предварительно модифицированной его поверхности, обеспечивающей прямой перенос электрона.
В последние десятилетия интенсивно изучаются модифицированные электроды, основанные на проводящих полимерах с ковалентно связанным ферроценом. Такие электроды используются как электроды сравнения. В статье X. Бриссе и др. [17] описан синтез ферроцен-производных, включающих ЭДОТ фрагменты и тиофеновые группы, которые могут быть электрополимеризованы в электроактивные полимеры и могут показывать комбинированную электроактивность сопряженной политиофе-новой цепи и прикрепленной к ней фер-роценовой группы (схема 6).
(1) - №ОН/ЕЮН; (п) - ЕБС, 1М-гидроксифталимид; (ш) - С80Н,ЕЮН/3-бромфталимид; (IV) - гидразингидрат/МеОН-ТНР; (у) - 5, ЕьЫ
Схема 6
В ЦВА мономера 1 в ацетонитри- редокс-процесс при Е1/2= 0,42 В ферро-ле (рис. 15) наблюдается обратимый ценового фрагмента и следующий за
ним необратимый пик окисления битио-феновой системы. Схожие значения показывает 2-замещенный тиофен, что говорит о непосредственном электронном влиянии ферроценовой группы на электронную плотность мономера. При изучении нескольких циклов было замече-
но»
100
<1-
4.00
100% Г|[,Г|\
500
но уменьшение интенсивности окисления волны Бс и положительный сдвиг анодного пика, что говорит о пассивации электродной поверхности из-за электроосаждения олигомера, образующегося за счет битиофеновой системы соединения \
ПИН!
151Н1
Е (тУ|
Рис. 15. Цикловольтамперограмма мономера 1
При исследовании ЦВА в других растворителях, происходит увеличение интенсивности тока волны ферроцена, сопровождающееся положительным и отрицательным сдвигами анодных и катодных пиков соответственно.
Как уже говорилось, среди проводящих полимеров полипиррол и по-литиофен представляют особый интерес благодаря высокой проводимости, стабильности в окисленном состоянии, интересным редокс-свойствам, простоте и доступности получения исходных мономеров — пирролов и тиофенов [18-20]. Синтез незамещенных и замещенных 2,5-ди(2-тиенил)пирролов (ЗТМБ), соединения, включающих одновременно тио-феновый и пиррольный циклы, и иссле-
дование их электрохимического поведения служит объектом исследования многих авторов. Способы получения, электрохимическое поведение, электрохимическая и химическая полимеризация М-замещенных 2,5-ди(2-тиенил)пирролов рассмотрены в обзоре
[21]. Взаимодействием полученного из 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-диона с
1.4-диаминобензолом в условиях реакции Паля - Кнорра N - (4 - а м и н о ф е н и л) -
2.5-ди(2-тиенил)пиррола (БК^-Ап) с ферроценкарбальдегидом и последующим восстановлением промежуточного имина боргидридом натрия синтезирован новый ферроцен-содержащий дити-енилпиррол — $Н$-Ап-Рс (схема 7)
[22].
Схема 7
Электрохимической полимеризацией получен полимер поли(8М8-Ап-Рс), обладающий электро-хромными свойствами. В циклической вольтамперограмме присутствуют стабильные обратимые пики окислени-я-восстановления ферроценового фрагмента (Бе11 "Ч^е111), а также необратимый пик окисления дитиенилпиррольного фрагмента при более высоких значениях потенциала. В интервале 0,0 - 1,1В образуется пленка полимера поли(8М8-Ал-Бс). Из полученных значений потенциалов рассчитана величина энергетической щели, и она составляет 2.02 эВ. На рис. 16 показано сравнение цикло-вольтамперограмм двух дитиенилпир-ролов исходного §М8-Ап, содержащего
свободную амино-группу, и продукта его дальнейшей химической модификации по атому азота - 8М8-Ап-Рс. Полученная полимерная пленка меняет окраску от желтой до голубой при разбавлении. Выполнена сополимеризация этого мономера с 3,4-этилендиокситио-феном (ЕДОТ), полученный полимер проявляет мультихромные свойства и меняет окраску в зависимости от величины приложенного потенциала, что делает его перспективным для использования в электрохромных устройствах и покрытиях-хамелеонах. На рис. 17 приведены УФ-спектры поли(8Ы8-Ап-Рс), сополимера поли^Ш-Ап-Рс-ЭДОТ) и поли(3,4-этилендиокситиофен) (ПЭДОТ).
Р{ЗНЗ-Ап-Рс) Соро1утег РЕОйТ
0.6 0.9 Ро1еп{1а1 (V)
Рис. 16. Наложение циклических вольтамперограмм §Щ1-Ап и 5Ы8-Ап-Рс.
1.5Л
1.0-
| 0.5-
0.0-
300 400
500 600 700 \Л/ауе1епдМ (пт)
800
Рис. 17. Сравнение УФ-спектров гомо-полимера, сополимера со спектром полимера на основе ЭДОТ (ПЭДОТ)
Взаимодействием 1,4-ди(2-тие-нил)бутан-1,4-диона с (2-
этилгексил)амином синтезирован хорошо растворимый 2,5-дитиенил пиррол Б^-НЕ (схема 8), электрохимической полимеризацией которого на поверхно-
О-СКЭ
о о
сти ИТО-электрода (стеклянная пластинка, покрытая слоем проводящего индий-олово оксида) получен электро-хромный полимер, меняющий окраску в зависимости от приложенного напряжения [23]
Го1иепе.
Схема 8
Проведена сополимеризация двух мономеров Б^Б-НЕ и ЭДОТ, на основе полученного сополимера НЕ-ЭДОТ) создано электрохромное
устройство с коротким интервалом переключения. На рис. 18 показаны результаты спектроэлектрохимического исследования полученного сополимера.
0.4 V
0.8 V
400 500 600 700 \Л/аие1егш1И/пгп
800
Рис. 18
Спектроэлектрохимическое исследование пленки сополимера (БШ-НЕ-ЭДОТ) на ИТО-электроде в ацетонит-р ильном растворе, свободном от мономера, фоновый электролит — и СЮ.:, электрод сравнения — А§/А§С1
В работе тех же авторов [24], описано электрохромное устройство (рис. 19), созданное на основе полиме-
ров и сополимеров, синтез которых показан на схеме 9.
Рис. 19. Электрохромное устройство
^ Р(5Ы5-А|1-Рс)
Р(5М5-Ап-Рс-со-ЕООТ)
р(5М5-НЕ)
О. ,0
р(5ЫБ-НЕ-со-ЕООТ)
Схема 9
Дж. Кванг и др. [25] синтезированы и исследованы новые я-сопря-женные полимеры, содержащие ферро-ценовый фрагмент в боковой цепи (схе-
ма 10). Эти полимеры способны переключать люминесцентный эффект, что изучено электрохимическим и химическим окислением.
юигепегВЛ
Ре
геПих
Ы'—О
Ре
Н.-ЭО,
ЫаРР,. / 1+0
25 С
Х=Н, 1
В{,2
Ре ТРР.,
Н^СйЙ)? / 2'2-Ь|руГ|01Пе ИТ / 4В11Г
Х=Н, 4
Схема 10
В статье [26] описан синтез и электрополимеризация на платиновом электроде (ферроцениламидопропил)пирро-
ла (БАРР), который используется для приготовления проводящих пленок для хемосенсоров (схема 11).
Fc А~
Fc+A
Fc+A"
Fc А"
+ е- - е-- А + А"
Fc А"
with
Fc
Полиферроценилсиланы, структуры которых изображены на рис. 20, могут быть использованы в таких областях, как биосенорика, спинтроника, для конструирования магнитной оперативной памяти и структурируемых носи-
м\ Me \ ✓
Fc FC
Схема 11
телей данных. Получение подобных полимеров, результаты исследования их свойств и возможностей использования в молекулярной электронике описаны в [27].
Меч /Ph
Fe
Рис. 20. Структуры полиферроценилсиланов
Ферроценовый фрагмент может быть успешно внедрен в жидкие кристаллы с целью получения материалов, обладающих интересными электро- и магнитными характеристиками. Возможность полизамещения и наличие структурной изомерии соединений ферроцена может привести к большому раз-
нообразию форм и типов супрамолеку-лярной организации, в некоторых случаях - к появлению новых типов жидкокристаллических фаз. Путем изменения химической структуры можно значительно улучшить некоторые параметры мезофаз. Обзор «Ферроценсодержащие жидкие кристаллы» [28] посвящен жид-
кокристаллическим производным ферроцена, которые содержат сопряженные системы. Ферроценсодержащие дендри-меры - это полимерные жидкие кристаллы, в которых ферроценовое ядро может находиться как в основной цепи, так и в боковых заместителях. В первом случае ферроценовый фрагмент позволяет повысить термическую стабильность материала. Значительный интерес
представляют исследования редокс-свойств ферроцена и возможности взаимодействия между металлическими центрами для получения новых оптических, электрических, магнитных переключающихся свойств в полимерных жидких кристаллах. Изучение полимерных ЖК с ферроценом в основной цепи показало, что ферроцен способствует образованию мезофаз (рис. 21) [29] о
ре о 4-
Рис. 21. Пример ферроцен-содержащего полимера, образующего жидкие кристалы
Найдено, что полидиметилсилок-сан 59 с планарно-хиральным ферроце-новым фрагментом может использо-
ваться в качестве закручивающих добавок в нематических твист-ячейках [30] (рис. 22).
Ме
Ме \ I Ме \ Ме I | I I I I I
Ме—Я—О —-Н-О——НО—31— Ме
I I I
Мемфам КИ1ЬС»41
Ме ^
I
Ме
ОС«Ни-п
Рис. 22. Структура полидиметилсилоксана 59
Целью исследования, выполненного в работе [31 ] являлся синтез нового фторсодержащего метакрилата, несущего в качестве редокс-медиатора ферро-ценильную группу и изучение его физи-
он
СР.
И
01
ко-химических свойств. В результате получен новый мономер для полимерной химии - 1-ферроценил-1-трифтор-метил-2,2,2-трифторэтилметакрилат 3 (схема 12).
ЫаН
- ЫаС1
1
2
Схема 12
з
Показана его способность к (со)полимеризации в условиях радикальной инициации с образованием «side-chain» ферроцен-содержащих полимеров. изучены его физико-химические свойства. Установлено его обратимое одноэлектронное окисление-вос-становление, что подтверждает возможность его использования в качестве ан-тиоксидантной добавки в полимеры, способной прививаться к полимерной цепи. В перспективе эти особенности 3 также могут быть использованы для создания биосенсорных тест-систем. Этими же авторами радикальной полиме-
п
С использованием жидкого сверхкритического диоксида углерода как экологически благоприятного растворителя полициклоконденсацией
ризацией 1 -трифторметил-1 -ферроце-нил-2,2,2-трифторэтилметакрилата и его сополимеризацией с метилметакрила-том в органических растворителях и сверхкритическом диоксиде углерода синтезированы карбоцепные ферроцен-фторсодержащие (со)полимеры (рис. 23). Изучены их строение, растворимость, молекулярно-массовые и термические характеристики. Установлено, что введение 1-5 мол. % ферроценфтор-содержащего мономера в цепь полиме-тилметакрилата приводит к повышению его термической и термоокислительной устойчивости [32].
Ь
1,1'-диацетилферроцена были синтезированы высокоразветвленные ферро-цен-содержащие полифенилены (схема 13) [33].
Рис. 23. Пример образования карбоцепного ферроценфторсодержащего сополимера
о
□ Fe
Схема 13
Для получения такого полимера была использована модификация метода, разработанного С. С. Элморси и др. [34-35]. Этот процесс основан на тройной кетолизации и последующей дегидратации трех эквивалентов ацетиларена со смесью тетрахлорсилана (ТС Б) и этанола (соотношение 1:1) как реагентами. В качестве реакционной среды чаще всего используется сухой толуол и реакцию проводят в атмосфере аргона. От (Е)---метилхалконов, получаемых одновременно и обычно в больших количествах, 1,3,5-триарилбензолы отделяют обычно хроматографически. В данном случае полученные полимерные соединения отделяли фильтрованием, так как полимеры представляют собой темно-коричневые порошкообразные вещества, слабо растворимые в обычных органических растворителях.
Заключение
Таким образом, использование ферроцена как фрагмента боковой цепи или как части основной цепи полимера позволяет не только понять влияние редокс-процессов на свойства проводящих полимеров, но и получить практически важные результаты.
Библиографический список
1. Благутина В. Три молекулы века // Химия и жизнь - XXI век. 1999. № 8.
2. Gratia R., Mecerreyes D. Polymers with redox properties: materials for batteries, biosensors and more // Polymer Chemistry. 2013. Vol. 4. P.2206-2214.
3. Tonhauser C., Alkan, Schomer A. M., Dingels C., Ritz S., Mailander
V., Frey H., Wurm F. R. Ferrocenyl Glycidyl Ether: A Versatile Ferrocene Monomer for Copolymerization with Ethylene Oxide to Water-Soluble, Thermoresponsive Copolymers // Macromolecules. 2013. Vol. 46, № 3. P. 647-655.
4. Schacher F.H., Rupar P.A., Manners I. Functional Block Copolymers: Nanostructured Materials with Emerging Applications // Angewandte Chemie. 2012. Vol. 51. P. 7898-7912.
5. Hempenius M.A, Cirmi C., Savio F.L., Song J., Vancso G.J. Poly(ferrocenylsilane) Gels and Hydrogels with Redox-Controlled Actuation // Macromolecular Rapid Communications. 2010. Vol. 31. P.772-783.
6. Yao M., Senoh H., Sakai T., Kiyobayashi T. Redox active poly(N-vinylcarbazole) for use in rechargeable lithium batteries // Journal of Power Sources. 2012. P. 364-368.
7. Luzzati S., Moggio I., Comoretto I)., Cuniberti C., Dellepiane G. Polarization properties of a novel oriented polydiacetylene // Synthetic Metals. 1998. Vol. 95. P. 47-52.
8. Albrecht K, Yamamoto K. A Dendritic Structure Having a Potential Gradient:New Synthesis and Properties of Carbazole Dendrimers // Journal of the American Chemical Society. 2009. Vol. 131. №6. P. 2244-2251.
9. Bigot J., Charleux B., Cooke G., Delattre /•'., Fournier I)., Lyskawa J., Stoffelbach F., Woisel P. Synthesis and Properties of Tetrathiafulvalene End-
Functionalized Polymers Prepared via RAFT Polymerization // Macromolecules. 2010. Vol. 43. P. 82-90.
10. Gallei M., Schmidt B.V.K.J., Klein R, Rehahn M. Defined Poly[sty-rene-block-(ferrocenylmethylme-thacrylate)] Diblock Copolymers via Living Anionic Polymerizationa // Macromolecular Rapid Communications. 2009. Vol. 30. P. 1463-1469.
11 .Han L., Chen J., Aoki К Size-dependent efficiency of electron transfer at suspended ferrocenyl jumbo particles // Journal of Electroanalytic Chemistry. 2007. Vol. 602. P. 123-130.
12. Zhu Y, Wolf M. O. Charge Transfer and Derealization in Conjugated (Ferrocenyl ethynyl)oligothiophene Complexes // Journal of the American Chemical Society. 2000. Vol. 122. P. 10121-10125.
13. Staff R.H., Gallei M., Mazurowski M., Rehahn M., Berger R, Landfester K., Crespy D. Patchy Nanocapsules of Poly(vinylferro-cene)-Based Block Copolymers for Redox-Responsive Release // ACS Nano. 2012. Vol. 6. № 10. P. 9042-9049.
14. Kan H., Liu R, Sun H., Zhen J., Li Q., Huang Y. Osmium Bipyridine-Containing Redox Polymers Based on Cellulose and Their Reversible Redox Activity // Journal of Physical Chemistry. B. 2012. Vol. 116, № 1. P. 55-62.
15. Palomera N., Vera J.L., Melendez E., Ramirez-Vick J.E., Tomar M.S., Arya S.K, Singh S.P. Redox active poly(pyrrole-N-ferrocene-pyrrole) copolymer based mediator-less
biosensors // Journal of Electro-analytic Chemistry. 2011. P. 33-37.
16. Преснова Г.В., Рубцова М.Ю., Егоров A.M. Электрохимические биосенсоры на основе перокси-дазы хрена // Российский Химический Журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII, №2. С. 60-65.
17. Brisset Н., Nabarro А.Е., Moggia, F. Jousselme В., Blanchard P., Roncali J. Electrosynthesis of a functional conducting polymer incorporating ferrocene unit from an EDOT-based bithiophenic precursor // Journal of Electro-analytic Chemistry. 2007. Vol. 603, № 1. P. 149-154.
18. Kibooms R., Menon R, Lee K. Synthesis, electrical, and optical properties of conjugated polymers in «Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices» // H.S. Nalwa (Ed.), «Conducting polymers». 2001. Vol. 8. P. 1-102.
19. Юрре T.A., Рудая Л.И., Климов H.B., Шаманин В.В. Органические материалы для фотовольта-ических и светоизлучающих устройств // Физика и техника полупроводников. 2003. Т.37. № 7. С. 835-843.
20. Skotheim Т.А., Reynolds R.L.J.R. Conjugated polymers. Theory, synthesis, properties and characterization (Handbook of Conducting Polymers) // CRC Press. 2006.
21. Абашев Г.Г. , Бушуева А.Ю. , Шкляева Е.В. N-Замещенные 2,5-ди(2-тиенил)пирролы: применение, получение, свойства и электрохимическая полимеризация //
Химия гетероциклических соединений. 2011. Т. 524. №. 2. С. 167-197.
22. Camurlu P., Bicil Z., Giilteki С., Karagoren N. Novel ferrocene derivatized poly (2,5 -dithienyl pyr-role)s: Optoelectronic properties, electrochemical copolymerization // Electrochimica Acta. 2011. Vol. 63. P. 245-250.
23. Camurlu P., Gultekin C., Bicil Z. Fast switching, high contrast multichromic polymers from alkyl-derivatized dithienylpyrrole and 3,4-ethylenedioxythiophene // Electrochimica Acta. 2011. Vol. 61. P. 50-56.
24. Camurlu P., Gultekin С. A comprehensive study on utilization of N-substituted poly(2,5-dithienyl-pyrrole) derivatives in electrochromic devices // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2012. Vol. 107. P. 142-147.
25 .Hwang J., Yang N.C., Choi Т., Suh D.H. The synthesis and redox-induced off-on PL properties of poly(3,4-bisphenyl-N-methylferrocene-pyrrole-2,5-dione) // Polymer. 2002. Vol. 43, № 19. P. 5257-5261.
26. Naji A., Cretin M., Per sin M., Sarrazin J. Preparation of Membranes by Electropolyme-rization of Pyrrole Functionalized by a Ferrocene Group // Journal of Applied Polymer Science. 2010. Vol. 91, № 6. P. 3947-3958.
27. Liu K., Fournier-Bidoz S., Ozin G.A., Manners I. Highly Ordered Magnetic Ceramic Nanorod Arrays from a Polyferrocenylsilane by Na-noimprintLithography with Anodic Aluminum Oxide Templates //
Chemistry of Materials. 2009. Vol. 21, №9. P. 1781-1783.
28. Кадкин O.H., Галяметдинов Ю.Г. Ферроценсодержащие жидкие кристаллы // Успехи химии. 2012. Т. 81, № 8. С. 675-699.
29. Singh P., Rausch M.D., Lenz RW. Ferrocene containing liquid crystalline copolyesters // Polymer Bulletin. 1989. Vol. 22. P. 247-252.
30. Brettar J., BuErgi Т., Donnio В., Guillon I)., Klappert R, Scharf Т., Deschenaux R. Ferrocene-Contai-ning Optically Active Liquid-Crys-talline Side-Chain Polysiloxanes with Planar Chirality // Advanced Functional Materials. 2006. Vol. 16. P. 260-267.
31. Дяченко В.И., Никитин Л.Н., Мельник О.А., Перегудова С.М., Перегудов А.С., Игумнов С.М., Хохлов А.Р. 1-Ферроценил-1-три-фторметил-2,2,2-трифторэти-ловый эфир метакриловой кислоты - новый мономер для полимерной химии // Фторные заметки. 2011. Т. 79, № 6.
32. Мельник О.А., Дяченко В.И., Никитин Л.Н., Благодатских И.В., Бузин М.И. , Юрков Г.Ю., Выгодский Я.С., Игумнов С.М., Буз-
ник В. М. Новые полимеры и сополимеры на основе 1-трифтор-метил-1 -ферроценил-2,2,2-три-фторметилметакрилата // Высокомолекулярные соединения. 2013. Т. 55, №11. С. 1315-1320.
33. Дворикова Р. А., Никитин Л. Н., Коршак Ю. В., Шандицев В. А., Русанов, А. Д., Абрамчук С. С., Хохлов А. Р. Новые магнитные наноматериалы на основе высо-коразветвленных ферроцен-со-держащих полифенилов, синтезированных в жидком и сверхкритическом диоксиде углерода // Доклады Академии Наук. 2008. Т. 422, № 3. С. 334-338.
34. Elmorsy S. S., Khalil A. G. M., GirgesM. M., Salama T. A. A New Approach to the Stereoselective Synthesis of P-Methylchalcones // Journal of Chemical Research. 1997. (s)P. 232. (m) P. 1537.
35. Cherioux /•'., Guyard, L. Audebert P. Synthesis and electrochemical properties of new star-shaped thiophene oligomers and their polymers // Chemical Communications. 1998. P. 2225-2226.
FERROCENE-CONTANING COMPOUNDS FOR MATERIALS CHEMISTRY. I. FERROCENE-CONTAING POLYMERS
A.D. Antufjevabc, Yu.M. Kavelitskaya, E.V. Shklyaeva b, G.G. Abashev bc
aPerm State University. 15 Bukirev St., Perm, 614990 bNatural Sciences Institute of PSU. 4 Genkel st., Perm, 614990
Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of Russian Academy of Sciences. 3 Academician Koroljev st., Perm, 614013 E-mail: gabashev@psu.ru
The proposed review includes the description of synthetic methods towards electroactive ferrocene-containing polymers and of their possible fields of application.
Keywords: ferrocene; pyrimidine; thiophene; pyrrole, polymers; cyclovoltammetry
