Научная статья на тему 'ФЕРРОЦЕН-СОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ХИМИИ МАТЕРИАЛОВ I. ФЕРРОЦЕН-СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ'

ФЕРРОЦЕН-СОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ХИМИИ МАТЕРИАЛОВ I. ФЕРРОЦЕН-СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
395
76
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
FERROCENE / PYRIMIDINE / THIOPHENE / PYRROLE / POLYMERS / CYCLOVOLTAMMETRY

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Антуфьева А. Д., Кабелицкая Ю. М., Шкляева Е. В., Абашев Г. Г.

В предлагаемом кратком литературном обзоре описаны методы синтеза и некоторые области использования электроактивных ферроцен-содержащих полимерных систем.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Антуфьева А. Д., Кабелицкая Ю. М., Шкляева Е. В., Абашев Г. Г.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

FERROCENE-CONTANING COMPOUNDS FOR MATERIALS CHEMISTRY. I. FERROCENE-CONTAING POLYMERS

The proposed review includes the description of synthetic methods towards electroactive ferrocene-containing polymers and of their possible fields of application.

Текст научной работы на тему «ФЕРРОЦЕН-СОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ХИМИИ МАТЕРИАЛОВ I. ФЕРРОЦЕН-СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ»

УДК 547.52+544.632+541.64

ФЕРРОЦЕН-СОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ХИМИИ МАТЕРИАЛОВ I. ФЕРРОЦЕН-СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ

А.Д. АнтуфьеваЬс, Ю.М. Кабелицкая3, Е.В. Шкляева ь, Г.Г. Абашев ь с

аПермский государственный национальный исследовательский университет. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

Естественнонаучный институт ПГНИУ. 614990. г. Пермь, ул. Генкеля, 4, °Институт технической химии УрО РАН. 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3 E-mail: [email protected]

В предлагаемом кратком литературном обзоре описаны методы синтеза и некоторые области использования электроактивных ферроцен-содержащих полимерных систем.

Ключевые слова: ферроцен; пиримидин; тиофен; пиррол; полимеры, цикловольтампе-рометрия

Этот обзор хотелось бы начать с цитаты [1]: «К концу двадцатого столетия все стараются подвести итоги, и химики - не исключение. Два российских ученых (Д.А. Леменовский и М.М. Левицкий) сформулировали пять критериев, по которым провели отбор молекул века: 1) молекулы этих соединений красивы; 2) они расширили представления о природе химических связей и строении молекул; 3) эти соединения устойчивы в обычных условиях и способы их получения сравнительно просты; 4) каждое - родоначальник большого числа похожих соединений; 5) появление каждого такого соединения вызвало нарастающий поток публикаций. Критерий прикладной значимости не включен сознательно, поскольку ученые выявляли вещества, повлиявшие на развитие фундаментальной химической науки. Всем перечисленным требованиям в до-

статочной степени удовлетворяют три соединения - ферроцен (1), карборан (2) и фуллерен (3). Эти три соединения вызвали нарастающий поток публикаций в научных изданиях: при средней цитируемости 50 публикаций в год, наши соединения имеют, соответственно, 900, 400 и 1300». В настоящее время интенсивно исследуются электропроводящие органические соединения, относящиеся к различным классам органических соединений - катион-радикальным и анион-радикальным солям, комплексам с переносом заряда, молекулярным кристаллам, различным материалам на основе углерода (нанотрубки, фуллере-ны, графен) и сопряженным полимерам. Сопряженные полимеры нашли применение при создании органических светодиодов, полноцветных дисплеев, органических полевых транзисторов, и стали основой нового направления в

© Антуфьева А.Д., Кабелицкая Ю.М, Шкляева Е.В., Абашев Г.Г., 2013

электронике - электронике органических материалов. Важным компонентом при создании таких материалов зачастую играет ферроцен и его производные, как часть сопряженной системы. Можно выделить несколько основных областей ферроцен-содержащих соединений в химии материалов:

17 ферроценсодержащие хемосенсо-ры;

17 электро- и фотохромные соединения;

17 ферроцен-содержащие пирими-дины;

17 ферроцен-содержащие комплексы с металлами;

17 ферроцен-содержащие жидкокристаллические соединения;

17 полимерные соединения, включающие ферроцен;

17 поверхности, химически модифицированные соединениями, включающими ферроцен.

В данном обзоре рассмотрены способы получения и некоторые области применения ферроцен-содержащих полимеров.

Полимеры с окислительно-восстановительными свойствами -это полимеры, способные изменять электрохимические свойства материалов при окислении или восстановлении. По определению IUP АС, редокс-поли-меры - это полимеры, содержащие группы, которые могут быть обратимо окислены или восстановлены. Обратимая OB реакция может происходить в основной цепи полимера, в случае сопряженных полимеров, таких как полианилин, или в боковой группе, в случае полимера с ферроценовым фрагментом.

Свойства полимеров зависят от природы полимерного скелета (сопряженного или несопряженного) и про-

странственного расположения редокс-групп. Если в полимерах присутствуют несколько редокс-групп и/или сопряженных цепей, то может произойти переход электронов, т.е. электрон может перескакивать между различными редокс-центрами или полусопряженными участками цепи, образуя комплексный редокс-процесс.

Редокс-полимеры связаны с изменениями свойств полимерных материалов. Таким образом, в зависимости от состояния окисления полимеров, они могут проявлять различные электронные свойства, такие как: ионную и электронную проводимость, оптические свойства, механические или химические свойства. В связи с обратимостью и простотой внешнего контроля редокс-процесса, такие полимеры применяются в различных областях для создания электрохимических устройств, таких как: батареи, биосенсоры, электрохром-ные устройства и биотопливные элементы. Кроме того, эти полимеры нашли применение в работах, включающих разработку новых типов приводов (воздействующее устройство или преобразователь энергии), и в системах доставки лекарств. Для характеристики редокс-полимеров используют электрохимические методы - циклическую вольтамперометрию, УФ- и ИК-спек-троскопию, и другие методы [2].

Цикловольтамперограммы проводящих полимеров демонстрируют смешанные явления между электронным и ионным переходом в процессе окисления и восстановления (рис. 1а). По-другому ведут себя полимеры, содержащие редокс-активную ферроцено-вую группу. Редокс-свойства несопряженных полимеров с одной редокс-группой зависят только от свойств

редокс-центра (рис. 16). Таким образом, электрохимические свойства таких полимеров непосредственно связаны со свойствами систем, включенных в полимерную цепь (Ре+2/Ре+3 ~ 0,5 у). Если в полимере несколько редокс-активных

групп или сопряженный скелет, то происходит переход электрона, т.е. электрон перескакивает между различными редокс-центрами или по сопряженной цепи, и наблюдается мульти-плетный редокс-процесс. (рис. 1в)

Potential (V)

Рис. 1. Примеры разных редокс процессов в полимерах: (а) - типичная цикло-вольтамперограмма проводящих полимеров; (б) - несопряженный редокс-полимер с одной редокс ферроценовой группой; (в) - ЦВА полимера показывающая мультиплет-ный редокс-процесс

Факторы, влияющие на редокс-свойства полимеров - это 1) природа и расположение редокс центров; 2) сопряжение цепи или наличие редокс-цен-тров; 3) ионные и проводящие свойства редокс-полимеров [2].

Например, в сопряженных полимерах переход электрона осуществляется по делокализованной цепи, что мо-

жет повлиять на электронное взаимодействие между редокс-центрами и на сдвиг редокс-потенциала. Электронное взаимодействие между редокс-центрами тоже может произойти, перескок электрона между редокс-фрагментами и этот эффект также изучается ЦВА. Полифер-роценилсилан показывает две разные обратимые волны окисления ферроце-

новых фрагментов, так как молекулы ферроцена в полимере электрохимически влияют на окисление ферроценовых систем.

С момента открытия металлоце-нов в начале 50-х гг XX в. ферроцен-со-держащие полимеры привлекали большое внимание. Считается, что введение ферроценового фрагмента как в главную цепь полимера, так и в его боковую ветвь может привести к интересным механическим, электрическим, опто-электронным и магнитным свойствам получаемого в результате полимера. В настоящее время существует много примеров, в которых введение ферроцена в структуру полимеризуемо-го соединения, приводило к появлению

новых уникальных свойств в получаемом полимерном продукте. Ферроцен является наиболее распространенным металлоорганическим редокс-фрагмен-том, ключаемым в состав различных полимеров, в том числе в полимерные ма-кро-наночастицы или блок сополимеры, например поливинилферроцен. Также новые ферроцен-содержащие эпоксидные мономеры синтезированы для изучения их гомо- и сополимеризации с этилен оксидом [3]. Кроме того, фрагмент ферроцена вводят и в полимерную основу, так, например, большое количество примеров полиферроценилсилано-вых полимеров описаны группами И. Маннерс и Г. Дж. Ванксо [4-5]. На рис. 2 приведен пример такого полимера.

Ег Ме

Ре

Рис. 2. Пример не-кристаллизующе-гося полиферроце-нилсилана(РРБ)

Рис. 3. Поливинил-карбазол

Рис. 4. Поликарба-золилацетилен

Рис. 5. Поли[1,3-ди-тиол-2-(ферроценил-метилиден)]

Карбазольный фрагмент вводится тилен (рис. 4) [7] - это одни из наиболее

в полимерную цепь для того, чтобы улуч- хорошо изученных полимеров, применяе-

шить электронные и оптоэлектронные мых в таких пленках. В статье [8] описан

свойства получаемых тонких пленок. По- синтез и спектральные характеристики

ливинилкарбазол (рис. 3) [6], а также хо- ферроцен-замещенных дендронов карба-

рошо растворимый поликарбазолилаце- зола 02-04 (схема 1).

мн,

Вг

(а)

N

III

КГ

Вг

- Вг

+ Ре

Ре

ГсРЬВг

Сс)

Ре

ГсРЫ

где 11 = Н

СО

✓"О

01

сагЬаго1е С1 ~04 с!епс!гопБ

РсРИ I

С2

-> Ре

ОпРо

Схема 1

Производные ТТФ меняют электронные и механические свойства полимеров. Способность ТТФ к одно- и двухэлектронному окислению (ТТФ+ и ТТФ2+) используется для создания функциональных полимеров с редокс-свой-ствами [9]. Один из таких полимеров показан на рис. 5.

В работе [10] авторами предложена стратегия введения ферроцена в структуру полиметилметакрилата в качестве его спиртового остатка (схема 2) через получение ферроценилметил ме-такрилата (РММА) и его дальнейшую анионную полимеризацию под действием дифенилгексил лития (ВРН-1л) в среде ТГФ.

Р.е

Ф> 1

н

Н(Х Е М

о. ^н

9 1 МэВН,, МеОН 9

2 мн4С НгО

Ге

СНэ

Н2С=С I

с=о

3 I

он

р-ТовОН,

Ьускочшгюпе

СнгС1а

3СНэ

1 I ,

I н ои>н

Ре

А

п-Вии + ОРЕ

СНэ □ РН--Н2С с

□РН-И

ГНР, ЫС!, -73 'С

С=0 \ И

Ре

ф £

Схема 2

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Далее авторами работы был получен диблок-сополимер с полистиро-

лом (схема 3) и исследованы его свойства.

н

I

т н2С=С

1. 5еоВи1_1

2. РРЕ

сус(г)Ьехапе. 25 °С

Н

-НгС—С-

1. + п РММА 4

ТНР, иС1, -78 °С Ви--НгС—С'

2 + МеОН!

10 Ти -сн2-

1 гп 15

■игс-с-

с=о

I н сх.ьн

6|

Ре

Схема 3

Полимер близкой структуры, отличающийся от полимера 8 (Схема 2) отсутствием дифенилметанового фраг-

мента в основной цепи полимера, был синтезирован в работе [11] (схема 4).

Схема 4

Политиофены, широко исследуемые с точки зрения использования в органической электронике, обладают уникальными оптическими и электронными свойствами, такими, как электрохро-мизм и высокая проводимость. Олиго-тиофены - тоже технологически важные материалы, так как используются для создания органических тонкопленочных транзисторов. В настоящее время исследуются материалы, в которых фрагмент, содержащий атом металла, присоединен

к основной цепи политиофена. Такие группы обладают редокс- и оптическими свойствами, которые могут влиять на электронное поведение политиофе-новой цепи. Примеры соединений этой структуры исследованы в работе [12]. На рис. 6 приведены примеры ферро-цен-содержаших систем, на рис. 7 показана электрохимическая характеристика соединений, в которых редокс-группа ферроцена сопряжена с олиготиофеном.

/

Fe

la (n=í) 1 b (n=2) le (n=3)

Рис. 6. Примеры электроактивных ферроцен-содержаших систем la-e

lE\n J£pa

complex ± 0.01 (V)" ± 0.01 (V)"

In 0.55 1.67

lb 0,55 1.40

le 0,55 1.13

Id 0.53 1.47

le 0,53 0.91

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1,6 1.8 Voltage (V vs SCE)

Рис. 7. Цикловольтамперограммы ферроцен-содержащих систем 1а-е

Комплексы 1а-е проявляют две (рис. 7), значения потенциалов первой

волны окисления в диапазоне 0-1,8 В полуволны окисления ( /•. .-). а также

потенциалы начала полимеризации указаны в таблице (рис. 7). Первая волна окисления обратима, и относится к редокс-процессу Ре2+Те3+. Вторая волна необратима, и соответствует окислению олиготиофеновой группы. Также есть и волна восстановления, которая появляется после необратимого окисления тиофенового фрагмента. В последующих циклах сканирования происходит осаждение электрохромных пленок на поверхности электрода. Анодный и катодный токи возрастают с увеличением числа циклов сканирования.

Преобразователи (актуаторы или исполнительные устройства), основанные на редокс-полимерах, преобразуют электрохимический сигнал в механиче-

/■ \

Я&сЮх

ро1утег

V

Ре п

ский отклик. Г. Дж. Ванксо с сотрудниками опубликовали синтез полиферро-ценилсиланового гидрогеля, который изменяет свои гидрофобные свойства при окислении [5]. Так восстановленная форма ферроцена обладает гидрофобными свойствами, а окисленная становится гидрофильной, вследствие чего редокс-полимер может набухать и сжиматься. Характер взаимодействия полимер - растворитель (вода) может быть настроен электрохимически: меняя приложенный потенциал, можно управлять взаимодействием полимер - вода, которое преобразуется в механический отклик. Строение полимера и схематическое описание действия приведено на рис. 8-9.

Ре ) п

СЗг (

Рис. 8. Схема редокс-конролируемого механического актуатора

Редокс-полимеры также могут использоваться в системах доставки лекарств. Ферроценовые фрагменты внедряются в блок-сополимер, из этого редокс-полимера создается гидрофобная нанокапсула, в которую перемеща-

Рис. 9. Структура полиферроценилси-ланового гидрогеля

ется лекарственный препарат. Далее с помощью окислительных реагентов ферроцен селективно окисляется, разбухает и становится гидрофильным, после чего происходит высвобождение препарата (рис. 10) [13].

рйутег

Рис. 10. Схематическое изображение гидрофобной нанокапсулы, содержащей лекарственный препарат

Из последних работ следует, что одними из наиболее перспективных медиаторов при разработке биосенсоров являются соединения ферроценового ряда. Пара ферроцен-катион ферроце-ния представляет собой высокообратимую окислительно-восстановительную систему.

Ферроцены в сочетании с биокатализаторами на основе ферментов широко используют при разработке электрохимических биосенсоров. Электрохимические биосенсоры являются еще одной сферой применения редокс-по-

лимеров. На рис. 11 представлен биосенсор на глюкозу, который применяется в глюкометрах. Полимер, прикрепленный к поверхности электрода, эффективно фиксирует фермент около электрода и в качестве медиатора способствуют переходу электронов между белком и поверхностью электрода, а также увеличивает чувствительность сенсора [14]. На ЦВА, полученной для осажденных на электроде редокс-полимеров, наблюдается увеличение тока с увеличением концентрации глюкозы (рис. 12).

40-

1

□ 0.2 Е/ V

80-

-40 -I—

-0.2

Рис. 11. Схема электрохимического биосенсора на глюкозу

Рис. 12. Сигнал электрода, модифицированного глюкозооксидазой и ферроценом в золь-гель матрице: циклическая вольтамперограмма до (а) и после (Ь) добавления 10 мМ глюкозы, фосфатный буферный раствор, рН 5,6; скорость развертки потенциала 10 мВ/с

В статье [15] детально изучен сополимер пиррола и пиррола, модифицированного ферроценкарбоксилатом, - 4-(1 Н-пиррол-1 -ил)фенил ферроценкарбо-ксилата, полученный электрохимической полимеризацией на 1ТО-электроде.

Глюкооксидаза (вОх) как модельный фермент была введена в процессе электроосаждения этого сополимера для создания электрохимического безмедиа-торного биосенсора. Схема синтеза со-мономеров показана на схеме 5.

ci о

^Гон ° у" A

Fe о --—^ Fe о

HCt, со,

со2

DC1M

Fe О

Схема 5

■ НС1

На рис. 13 представлено схематическое описание создания биоэлектрода - 00х-Р(Ру-РсРу)/П0, с помощью которого проведено определение глюкозы в растворах разной концентрации и по-

казано, что до концентрации глюкозы вплоть до 16,8 ммоль наблюдается линейная зависимость сила тока - концентрация глюкозы (рис. 14).

Elect rodeposition

ITO

GOx Р

Py U

H

FcPy

GOX-P(Py-FcPy)/ITO

Рис. 13. Схематическое описание создания биоэлектрода - GOx-P(Py-FcPy)/ITO

120000-,

g 105000 Е.

р 90000

75000

60000

m 45000 О

О 30000

15000

в 8 10 12 14 16 18 20 Glucose Cone. (rriM)

Glucose Gluconic acid

Рис. 14. График линейной зависимости сила тока - концентрация глюкозы

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Электрохимические биосенсоры подобного строения представляют собой хорошую альтернативу традиционным аналитическим системам благодаря своей высокой селективности и простоте схемы регистрирующих устройств. Электрохимические методы детектирования отклика имеют ряд преимуществ перед другими методами: быстрое получение выходного сигнала, возможность анализа окрашенных и суспендированных образцов, возможность многократного использования биокатализатора. Все эти качества в сочетании с относительно простым аппаратурным оформлением электрохимических биосенсоров вызывают повышенный к ним интерес. В настоящее время продолжаются работы по их усовершенствованию и созданию устройств, пригодных для практического применения [16]. Электрохимическое детектирование в прямых (безме-диаторных) биосенсорах основано на прямом каталитическом переносе элек-

тронов между поверхностью чувствительного элемента сенсора — электрода и активным центром биораспознающего реагента. Перенос электронов может происходить непосредственно на поверхности электрода либо на предварительно модифицированной его поверхности, обеспечивающей прямой перенос электрона.

В последние десятилетия интенсивно изучаются модифицированные электроды, основанные на проводящих полимерах с ковалентно связанным ферроценом. Такие электроды используются как электроды сравнения. В статье X. Бриссе и др. [17] описан синтез ферроцен-производных, включающих ЭДОТ фрагменты и тиофеновые группы, которые могут быть электрополимеризованы в электроактивные полимеры и могут показывать комбинированную электроактивность сопряженной политиофе-новой цепи и прикрепленной к ней фер-роценовой группы (схема 6).

(1) - №ОН/ЕЮН; (п) - ЕБС, 1М-гидроксифталимид; (ш) - С80Н,ЕЮН/3-бромфталимид; (IV) - гидразингидрат/МеОН-ТНР; (у) - 5, ЕьЫ

Схема 6

В ЦВА мономера 1 в ацетонитри- редокс-процесс при Е1/2= 0,42 В ферро-ле (рис. 15) наблюдается обратимый ценового фрагмента и следующий за

ним необратимый пик окисления битио-феновой системы. Схожие значения показывает 2-замещенный тиофен, что говорит о непосредственном электронном влиянии ферроценовой группы на электронную плотность мономера. При изучении нескольких циклов было замече-

но»

100

<1-

4.00

100% Г|[,Г|\

500

но уменьшение интенсивности окисления волны Бс и положительный сдвиг анодного пика, что говорит о пассивации электродной поверхности из-за электроосаждения олигомера, образующегося за счет битиофеновой системы соединения \

ПИН!

151Н1

Е (тУ|

Рис. 15. Цикловольтамперограмма мономера 1

При исследовании ЦВА в других растворителях, происходит увеличение интенсивности тока волны ферроцена, сопровождающееся положительным и отрицательным сдвигами анодных и катодных пиков соответственно.

Как уже говорилось, среди проводящих полимеров полипиррол и по-литиофен представляют особый интерес благодаря высокой проводимости, стабильности в окисленном состоянии, интересным редокс-свойствам, простоте и доступности получения исходных мономеров — пирролов и тиофенов [18-20]. Синтез незамещенных и замещенных 2,5-ди(2-тиенил)пирролов (ЗТМБ), соединения, включающих одновременно тио-феновый и пиррольный циклы, и иссле-

дование их электрохимического поведения служит объектом исследования многих авторов. Способы получения, электрохимическое поведение, электрохимическая и химическая полимеризация М-замещенных 2,5-ди(2-тиенил)пирролов рассмотрены в обзоре

[21]. Взаимодействием полученного из 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-диона с

1.4-диаминобензолом в условиях реакции Паля - Кнорра N - (4 - а м и н о ф е н и л) -

2.5-ди(2-тиенил)пиррола (БК^-Ап) с ферроценкарбальдегидом и последующим восстановлением промежуточного имина боргидридом натрия синтезирован новый ферроцен-содержащий дити-енилпиррол — $Н$-Ап-Рс (схема 7)

[22].

Схема 7

Электрохимической полимеризацией получен полимер поли(8М8-Ап-Рс), обладающий электро-хромными свойствами. В циклической вольтамперограмме присутствуют стабильные обратимые пики окислени-я-восстановления ферроценового фрагмента (Бе11 "Ч^е111), а также необратимый пик окисления дитиенилпиррольного фрагмента при более высоких значениях потенциала. В интервале 0,0 - 1,1В образуется пленка полимера поли(8М8-Ал-Бс). Из полученных значений потенциалов рассчитана величина энергетической щели, и она составляет 2.02 эВ. На рис. 16 показано сравнение цикло-вольтамперограмм двух дитиенилпир-ролов исходного §М8-Ап, содержащего

свободную амино-группу, и продукта его дальнейшей химической модификации по атому азота - 8М8-Ап-Рс. Полученная полимерная пленка меняет окраску от желтой до голубой при разбавлении. Выполнена сополимеризация этого мономера с 3,4-этилендиокситио-феном (ЕДОТ), полученный полимер проявляет мультихромные свойства и меняет окраску в зависимости от величины приложенного потенциала, что делает его перспективным для использования в электрохромных устройствах и покрытиях-хамелеонах. На рис. 17 приведены УФ-спектры поли(8Ы8-Ап-Рс), сополимера поли^Ш-Ап-Рс-ЭДОТ) и поли(3,4-этилендиокситиофен) (ПЭДОТ).

Р{ЗНЗ-Ап-Рс) Соро1утег РЕОйТ

0.6 0.9 Ро1еп{1а1 (V)

Рис. 16. Наложение циклических вольтамперограмм §Щ1-Ап и 5Ы8-Ап-Рс.

1.5Л

1.0-

| 0.5-

0.0-

300 400

500 600 700 \Л/ауе1епдМ (пт)

800

Рис. 17. Сравнение УФ-спектров гомо-полимера, сополимера со спектром полимера на основе ЭДОТ (ПЭДОТ)

Взаимодействием 1,4-ди(2-тие-нил)бутан-1,4-диона с (2-

этилгексил)амином синтезирован хорошо растворимый 2,5-дитиенил пиррол Б^-НЕ (схема 8), электрохимической полимеризацией которого на поверхно-

О-СКЭ

о о

сти ИТО-электрода (стеклянная пластинка, покрытая слоем проводящего индий-олово оксида) получен электро-хромный полимер, меняющий окраску в зависимости от приложенного напряжения [23]

Го1иепе.

Схема 8

Проведена сополимеризация двух мономеров Б^Б-НЕ и ЭДОТ, на основе полученного сополимера НЕ-ЭДОТ) создано электрохромное

устройство с коротким интервалом переключения. На рис. 18 показаны результаты спектроэлектрохимического исследования полученного сополимера.

0.4 V

0.8 V

400 500 600 700 \Л/аие1егш1И/пгп

800

Рис. 18

Спектроэлектрохимическое исследование пленки сополимера (БШ-НЕ-ЭДОТ) на ИТО-электроде в ацетонит-р ильном растворе, свободном от мономера, фоновый электролит — и СЮ.:, электрод сравнения — А§/А§С1

В работе тех же авторов [24], описано электрохромное устройство (рис. 19), созданное на основе полиме-

ров и сополимеров, синтез которых показан на схеме 9.

Рис. 19. Электрохромное устройство

^ Р(5Ы5-А|1-Рс)

Р(5М5-Ап-Рс-со-ЕООТ)

р(5М5-НЕ)

О. ,0

р(5ЫБ-НЕ-со-ЕООТ)

Схема 9

Дж. Кванг и др. [25] синтезированы и исследованы новые я-сопря-женные полимеры, содержащие ферро-ценовый фрагмент в боковой цепи (схе-

ма 10). Эти полимеры способны переключать люминесцентный эффект, что изучено электрохимическим и химическим окислением.

юигепегВЛ

Ре

геПих

Ы'—О

Ре

Н.-ЭО,

ЫаРР,. / 1+0

25 С

Х=Н, 1

В{,2

Ре ТРР.,

Н^СйЙ)? / 2'2-Ь|руГ|01Пе ИТ / 4В11Г

Х=Н, 4

Схема 10

В статье [26] описан синтез и электрополимеризация на платиновом электроде (ферроцениламидопропил)пирро-

ла (БАРР), который используется для приготовления проводящих пленок для хемосенсоров (схема 11).

Fc А~

Fc+A

Fc+A"

Fc А"

+ е- - е-- А + А"

Fc А"

with

Fc

Полиферроценилсиланы, структуры которых изображены на рис. 20, могут быть использованы в таких областях, как биосенорика, спинтроника, для конструирования магнитной оперативной памяти и структурируемых носи-

м\ Me \ ✓

Fc FC

Схема 11

телей данных. Получение подобных полимеров, результаты исследования их свойств и возможностей использования в молекулярной электронике описаны в [27].

Меч /Ph

Fe

Рис. 20. Структуры полиферроценилсиланов

Ферроценовый фрагмент может быть успешно внедрен в жидкие кристаллы с целью получения материалов, обладающих интересными электро- и магнитными характеристиками. Возможность полизамещения и наличие структурной изомерии соединений ферроцена может привести к большому раз-

нообразию форм и типов супрамолеку-лярной организации, в некоторых случаях - к появлению новых типов жидкокристаллических фаз. Путем изменения химической структуры можно значительно улучшить некоторые параметры мезофаз. Обзор «Ферроценсодержащие жидкие кристаллы» [28] посвящен жид-

кокристаллическим производным ферроцена, которые содержат сопряженные системы. Ферроценсодержащие дендри-меры - это полимерные жидкие кристаллы, в которых ферроценовое ядро может находиться как в основной цепи, так и в боковых заместителях. В первом случае ферроценовый фрагмент позволяет повысить термическую стабильность материала. Значительный интерес

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

представляют исследования редокс-свойств ферроцена и возможности взаимодействия между металлическими центрами для получения новых оптических, электрических, магнитных переключающихся свойств в полимерных жидких кристаллах. Изучение полимерных ЖК с ферроценом в основной цепи показало, что ферроцен способствует образованию мезофаз (рис. 21) [29] о

ре о 4-

Рис. 21. Пример ферроцен-содержащего полимера, образующего жидкие кристалы

Найдено, что полидиметилсилок-сан 59 с планарно-хиральным ферроце-новым фрагментом может использо-

ваться в качестве закручивающих добавок в нематических твист-ячейках [30] (рис. 22).

Ме

Ме \ I Ме \ Ме I | I I I I I

Ме—Я—О —-Н-О——НО—31— Ме

I I I

Мемфам КИ1ЬС»41

Ме ^

I

Ме

ОС«Ни-п

Рис. 22. Структура полидиметилсилоксана 59

Целью исследования, выполненного в работе [31 ] являлся синтез нового фторсодержащего метакрилата, несущего в качестве редокс-медиатора ферро-ценильную группу и изучение его физи-

он

СР.

И

01

ко-химических свойств. В результате получен новый мономер для полимерной химии - 1-ферроценил-1-трифтор-метил-2,2,2-трифторэтилметакрилат 3 (схема 12).

ЫаН

- ЫаС1

1

2

Схема 12

з

Показана его способность к (со)полимеризации в условиях радикальной инициации с образованием «side-chain» ферроцен-содержащих полимеров. изучены его физико-химические свойства. Установлено его обратимое одноэлектронное окисление-вос-становление, что подтверждает возможность его использования в качестве ан-тиоксидантной добавки в полимеры, способной прививаться к полимерной цепи. В перспективе эти особенности 3 также могут быть использованы для создания биосенсорных тест-систем. Этими же авторами радикальной полиме-

п

С использованием жидкого сверхкритического диоксида углерода как экологически благоприятного растворителя полициклоконденсацией

ризацией 1 -трифторметил-1 -ферроце-нил-2,2,2-трифторэтилметакрилата и его сополимеризацией с метилметакрила-том в органических растворителях и сверхкритическом диоксиде углерода синтезированы карбоцепные ферроцен-фторсодержащие (со)полимеры (рис. 23). Изучены их строение, растворимость, молекулярно-массовые и термические характеристики. Установлено, что введение 1-5 мол. % ферроценфтор-содержащего мономера в цепь полиме-тилметакрилата приводит к повышению его термической и термоокислительной устойчивости [32].

Ь

1,1'-диацетилферроцена были синтезированы высокоразветвленные ферро-цен-содержащие полифенилены (схема 13) [33].

Рис. 23. Пример образования карбоцепного ферроценфторсодержащего сополимера

о

□ Fe

Схема 13

Для получения такого полимера была использована модификация метода, разработанного С. С. Элморси и др. [34-35]. Этот процесс основан на тройной кетолизации и последующей дегидратации трех эквивалентов ацетиларена со смесью тетрахлорсилана (ТС Б) и этанола (соотношение 1:1) как реагентами. В качестве реакционной среды чаще всего используется сухой толуол и реакцию проводят в атмосфере аргона. От (Е)---метилхалконов, получаемых одновременно и обычно в больших количествах, 1,3,5-триарилбензолы отделяют обычно хроматографически. В данном случае полученные полимерные соединения отделяли фильтрованием, так как полимеры представляют собой темно-коричневые порошкообразные вещества, слабо растворимые в обычных органических растворителях.

Заключение

Таким образом, использование ферроцена как фрагмента боковой цепи или как части основной цепи полимера позволяет не только понять влияние редокс-процессов на свойства проводящих полимеров, но и получить практически важные результаты.

Библиографический список

1. Благутина В. Три молекулы века // Химия и жизнь - XXI век. 1999. № 8.

2. Gratia R., Mecerreyes D. Polymers with redox properties: materials for batteries, biosensors and more // Polymer Chemistry. 2013. Vol. 4. P.2206-2214.

3. Tonhauser C., Alkan, Schomer A. M., Dingels C., Ritz S., Mailander

V., Frey H., Wurm F. R. Ferrocenyl Glycidyl Ether: A Versatile Ferrocene Monomer for Copolymerization with Ethylene Oxide to Water-Soluble, Thermoresponsive Copolymers // Macromolecules. 2013. Vol. 46, № 3. P. 647-655.

4. Schacher F.H., Rupar P.A., Manners I. Functional Block Copolymers: Nanostructured Materials with Emerging Applications // Angewandte Chemie. 2012. Vol. 51. P. 7898-7912.

5. Hempenius M.A, Cirmi C., Savio F.L., Song J., Vancso G.J. Poly(ferrocenylsilane) Gels and Hydrogels with Redox-Controlled Actuation // Macromolecular Rapid Communications. 2010. Vol. 31. P.772-783.

6. Yao M., Senoh H., Sakai T., Kiyobayashi T. Redox active poly(N-vinylcarbazole) for use in rechargeable lithium batteries // Journal of Power Sources. 2012. P. 364-368.

7. Luzzati S., Moggio I., Comoretto I)., Cuniberti C., Dellepiane G. Polarization properties of a novel oriented polydiacetylene // Synthetic Metals. 1998. Vol. 95. P. 47-52.

8. Albrecht K, Yamamoto K. A Dendritic Structure Having a Potential Gradient:New Synthesis and Properties of Carbazole Dendrimers // Journal of the American Chemical Society. 2009. Vol. 131. №6. P. 2244-2251.

9. Bigot J., Charleux B., Cooke G., Delattre /•'., Fournier I)., Lyskawa J., Stoffelbach F., Woisel P. Synthesis and Properties of Tetrathiafulvalene End-

Functionalized Polymers Prepared via RAFT Polymerization // Macromolecules. 2010. Vol. 43. P. 82-90.

10. Gallei M., Schmidt B.V.K.J., Klein R, Rehahn M. Defined Poly[sty-rene-block-(ferrocenylmethylme-thacrylate)] Diblock Copolymers via Living Anionic Polymerizationa // Macromolecular Rapid Communications. 2009. Vol. 30. P. 1463-1469.

11 .Han L., Chen J., Aoki К Size-dependent efficiency of electron transfer at suspended ferrocenyl jumbo particles // Journal of Electroanalytic Chemistry. 2007. Vol. 602. P. 123-130.

12. Zhu Y, Wolf M. O. Charge Transfer and Derealization in Conjugated (Ferrocenyl ethynyl)oligothiophene Complexes // Journal of the American Chemical Society. 2000. Vol. 122. P. 10121-10125.

13. Staff R.H., Gallei M., Mazurowski M., Rehahn M., Berger R, Landfester K., Crespy D. Patchy Nanocapsules of Poly(vinylferro-cene)-Based Block Copolymers for Redox-Responsive Release // ACS Nano. 2012. Vol. 6. № 10. P. 9042-9049.

14. Kan H., Liu R, Sun H., Zhen J., Li Q., Huang Y. Osmium Bipyridine-Containing Redox Polymers Based on Cellulose and Their Reversible Redox Activity // Journal of Physical Chemistry. B. 2012. Vol. 116, № 1. P. 55-62.

15. Palomera N., Vera J.L., Melendez E., Ramirez-Vick J.E., Tomar M.S., Arya S.K, Singh S.P. Redox active poly(pyrrole-N-ferrocene-pyrrole) copolymer based mediator-less

biosensors // Journal of Electro-analytic Chemistry. 2011. P. 33-37.

16. Преснова Г.В., Рубцова М.Ю., Егоров A.M. Электрохимические биосенсоры на основе перокси-дазы хрена // Российский Химический Журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII, №2. С. 60-65.

17. Brisset Н., Nabarro А.Е., Moggia, F. Jousselme В., Blanchard P., Roncali J. Electrosynthesis of a functional conducting polymer incorporating ferrocene unit from an EDOT-based bithiophenic precursor // Journal of Electro-analytic Chemistry. 2007. Vol. 603, № 1. P. 149-154.

18. Kibooms R., Menon R, Lee K. Synthesis, electrical, and optical properties of conjugated polymers in «Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices» // H.S. Nalwa (Ed.), «Conducting polymers». 2001. Vol. 8. P. 1-102.

19. Юрре T.A., Рудая Л.И., Климов H.B., Шаманин В.В. Органические материалы для фотовольта-ических и светоизлучающих устройств // Физика и техника полупроводников. 2003. Т.37. № 7. С. 835-843.

20. Skotheim Т.А., Reynolds R.L.J.R. Conjugated polymers. Theory, synthesis, properties and characterization (Handbook of Conducting Polymers) // CRC Press. 2006.

21. Абашев Г.Г. , Бушуева А.Ю. , Шкляева Е.В. N-Замещенные 2,5-ди(2-тиенил)пирролы: применение, получение, свойства и электрохимическая полимеризация //

Химия гетероциклических соединений. 2011. Т. 524. №. 2. С. 167-197.

22. Camurlu P., Bicil Z., Giilteki С., Karagoren N. Novel ferrocene derivatized poly (2,5 -dithienyl pyr-role)s: Optoelectronic properties, electrochemical copolymerization // Electrochimica Acta. 2011. Vol. 63. P. 245-250.

23. Camurlu P., Gultekin C., Bicil Z. Fast switching, high contrast multichromic polymers from alkyl-derivatized dithienylpyrrole and 3,4-ethylenedioxythiophene // Electrochimica Acta. 2011. Vol. 61. P. 50-56.

24. Camurlu P., Gultekin С. A comprehensive study on utilization of N-substituted poly(2,5-dithienyl-pyrrole) derivatives in electrochromic devices // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2012. Vol. 107. P. 142-147.

25 .Hwang J., Yang N.C., Choi Т., Suh D.H. The synthesis and redox-induced off-on PL properties of poly(3,4-bisphenyl-N-methylferrocene-pyrrole-2,5-dione) // Polymer. 2002. Vol. 43, № 19. P. 5257-5261.

26. Naji A., Cretin M., Per sin M., Sarrazin J. Preparation of Membranes by Electropolyme-rization of Pyrrole Functionalized by a Ferrocene Group // Journal of Applied Polymer Science. 2010. Vol. 91, № 6. P. 3947-3958.

27. Liu K., Fournier-Bidoz S., Ozin G.A., Manners I. Highly Ordered Magnetic Ceramic Nanorod Arrays from a Polyferrocenylsilane by Na-noimprintLithography with Anodic Aluminum Oxide Templates //

Chemistry of Materials. 2009. Vol. 21, №9. P. 1781-1783.

28. Кадкин O.H., Галяметдинов Ю.Г. Ферроценсодержащие жидкие кристаллы // Успехи химии. 2012. Т. 81, № 8. С. 675-699.

29. Singh P., Rausch M.D., Lenz RW. Ferrocene containing liquid crystalline copolyesters // Polymer Bulletin. 1989. Vol. 22. P. 247-252.

30. Brettar J., BuErgi Т., Donnio В., Guillon I)., Klappert R, Scharf Т., Deschenaux R. Ferrocene-Contai-ning Optically Active Liquid-Crys-talline Side-Chain Polysiloxanes with Planar Chirality // Advanced Functional Materials. 2006. Vol. 16. P. 260-267.

31. Дяченко В.И., Никитин Л.Н., Мельник О.А., Перегудова С.М., Перегудов А.С., Игумнов С.М., Хохлов А.Р. 1-Ферроценил-1-три-фторметил-2,2,2-трифторэти-ловый эфир метакриловой кислоты - новый мономер для полимерной химии // Фторные заметки. 2011. Т. 79, № 6.

32. Мельник О.А., Дяченко В.И., Никитин Л.Н., Благодатских И.В., Бузин М.И. , Юрков Г.Ю., Выгодский Я.С., Игумнов С.М., Буз-

ник В. М. Новые полимеры и сополимеры на основе 1-трифтор-метил-1 -ферроценил-2,2,2-три-фторметилметакрилата // Высокомолекулярные соединения. 2013. Т. 55, №11. С. 1315-1320.

33. Дворикова Р. А., Никитин Л. Н., Коршак Ю. В., Шандицев В. А., Русанов, А. Д., Абрамчук С. С., Хохлов А. Р. Новые магнитные наноматериалы на основе высо-коразветвленных ферроцен-со-держащих полифенилов, синтезированных в жидком и сверхкритическом диоксиде углерода // Доклады Академии Наук. 2008. Т. 422, № 3. С. 334-338.

34. Elmorsy S. S., Khalil A. G. M., GirgesM. M., Salama T. A. A New Approach to the Stereoselective Synthesis of P-Methylchalcones // Journal of Chemical Research. 1997. (s)P. 232. (m) P. 1537.

35. Cherioux /•'., Guyard, L. Audebert P. Synthesis and electrochemical properties of new star-shaped thiophene oligomers and their polymers // Chemical Communications. 1998. P. 2225-2226.

FERROCENE-CONTANING COMPOUNDS FOR MATERIALS CHEMISTRY. I. FERROCENE-CONTAING POLYMERS

A.D. Antufjevabc, Yu.M. Kavelitskaya, E.V. Shklyaeva b, G.G. Abashev bc

aPerm State University. 15 Bukirev St., Perm, 614990 bNatural Sciences Institute of PSU. 4 Genkel st., Perm, 614990

Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of Russian Academy of Sciences. 3 Academician Koroljev st., Perm, 614013 E-mail: [email protected]

The proposed review includes the description of synthetic methods towards electroactive ferrocene-containing polymers and of their possible fields of application.

Keywords: ferrocene; pyrimidine; thiophene; pyrrole, polymers; cyclovoltammetry

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.