CC BY
697
Меньшова. С.Б., Вергазов Р.М., Андреев В.Г. ФЕРРИТЫ - ИЗДЕЛИЯ СТРАТЕГИЧЕСКОГО ЗНАЧЕНИЯ
Интерес к ферритам вызван все возрастающим спросом на изделия из высокочастотных магнитных материалов, которые широко применяются в современном машиностроении, приборостроении, системах управления, современных автоматизированных линиях, космической промышленности.
Физические свойства. Ферриты - это нескомпенсированные ферримагнетики, элементарные ячейки намагниченности которых во внешнем магнитном поле имеют антипараллельную ориентацию. Ферриты образованы элементами с незаполненными З^или 4^электронными оболочками, атомы или ионы которых обладают магнитными моментами. Магнитные свойства оксида железа (а также никеля и кобальта), массовая доля которого в феррите колеблется от 73% до 98%, обусловлены наличием неспаренных 3d-электронов у Fe (М, ^), которые, согласно правилу Хунда, являются неспаренными и обладают нескомпенсированным спиновым магнитным моментом Mв. Из магнитных моментов отдельных атомов складывается магнитный момент молекул и материала в целом. На Зd- уровне может быть до пяти неспареных электронов, и магнитные свойства тем ярче проявляются, чем больше таких электронов. Так, магнитные свойства так называемых Зd-переходных металлов и их соединений ярче всего выражены у Mn- феррита: на Зd электронной оболочке Mn имеется 5 неспаренных электронов, а у железа имеется 4 неспареных электрона.
Особого внимания заслуживают ферриты редкоземельных металлов, так как у них на 4^ оболочке расположены электроны с нескомпенсированными спинами, и их максимальное количество может достигать семи. Наибольший интерес представляют так называемые феррилантоноиды, как носители наиболее ярких магнитных свойств.
В ферритах магнитоактивные катионы находятся достаточно далеко друг от друга, поскольку разделены анионами кислорода, не обладающими магнитным моментом. Поэтому прямое обменное взаимодействие между катионами оказывается очень слабым или отсутствует вообще, а наблюдается косвенное взаимодействие. Их электронные оболочки практически не перекрываются. На внешней электронной оболочке находятся валентные s - электроны.
Как и другие магнитные материалы, ферриты характеризуются начальной магнитной проницаемостью, коэрцитивной силой, остаточной и рабочей индукцией, диапазоном рабочих частот. Но по сравнению с другими магнитными материалами, ферриты имеют одно преимущество - они обладают высоким значением удельного электрического сопротивления. Поглощающая способность радиопоглощающих ферритовых материалов оценивается через логарифм отношения интенсивности падающей волны к отраженной. По характеру петли гистерезиса ферриты, как и магнитные материалы, делятся на магнитомягкие (Нс< 8 А/м) - ферриты с узкой петлёй гистерезиса, магнитотвердые (Нс>20 кА/м) - с широкой петлей гистерезиса, и ферриты с прямоугольной петлёй гистерезиса. По своему назначению ферриты делятся на 3 группы: а) ферриты с
гарантированными потерями и проницаемостью; б) ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса; в) ферриты со специальными свойствами. [1]
Технология изготовления ферритов. Ферриты получают по керамической технологии. Для этого смешивают порошок оксида железа Fe2Oз c другими оксидами в определенном соотношении - исходя из требуемого соотношения стехиометрического состава. Смешиваемые оксиды получают одним из способов: соосаждением, газовой эпитаксией, золь-гель технологией. Частицы имеют размер порядка десятых долей микрометра. Например, частица оксида железа Fe2Oз имеет размер порядка 1,6 мкм, а MnO - 0, 2 мкм. В исходную
навеску порошков добавляют немного органической связки (например, воска), формуют и запекают. Связка необходима для придания прессовке прочности и способности сохранять форму. Впоследствии, во время обжига, при нагреве (до 1700° С) связка и другие органические добавки выгорают, а частицы твердых материалов слипаются подобно частицам меда при комнатной температуре. Чтобы получить высокоплотные изотропные изделия, необходимо сформировать высокоплотные пресс-заготовоки Поэтому в формовочную массу добавляют поверхностно- активные вещества, улучшающие реологические свойства пасты. Наиболее эффективно использовать полиэлектролиты, образующие на поверхности частиц двойной электрический слой, что способствует уменьшению межчастичного трения и усилия прессования, износ пресс-форм также уменьшается. Максимально достигнутая плотность - 95% от максимально возможной.
Твердые частицы в результате термообработки образуют новое химическое соединение - твердый раствор. Время обработки варьируется от нескольких минут до нескольких часов. Спекание частиц приводит к образованию более плотного продукта, и изделие может уменьшиться в объеме на 20%. В процессе спекания часть изделий растрескивается. Чем заготовка крупнее, тем медленнее должна нагреваться. С целью снижения процента бракованных изделий режим спекания подбирают с учетом формы, размеров заготовки, состава связки и других органических добавок. Добавки должны выгорать постепенно, то есть иметь разные температуры распада, при одновременном разложении нескольких добавок заготовка может растрескаться. Спеченные изделия подвергают шлифовке для достижения необходимых требований к плоскостности поверхностей. Режимы шлифования, во избежание хрупкого разрушения образца, назначают с учетом высокой хрупкости обрабатываемого материала.
Таким образом, производство магнитной керамики представляет собой высокоэнергоемкий технологический процесс, который имеет свои «узкие места». Процент брака при производстве ферритов достигает 40%.
Если в исходную навеску оксидов добавить клеящие и связующие вещества так, чтобы полученная масса обладала высокой пластичностью и текучестью, и отлить пленку на немагнитную подложку, то можно получить пленочный ферритовый материал, используемый для магнитной записи. Порошки должны быть тон-кодисперными (порядка 0,6-1мкм), их получают вакуумным напылением, гальванопластическим или химическим осаждением. Пленка может быть также получена нанесением тонкодисперсного порошка на немагнитную подложку. При создании таких пленок у порошковых магнитных материалов стремятся получить наибольшую остаточную индукцию Вг и умеренную коэрцитивную силу Нс (обычно 20-80 кА/м в зависимости от плотности записи и способа записи информации. Ферритовые материалы, получаемые по пленочной технологии, по объему выпуска на два порядка уступают керамическим ферритам [2].
Кристаллическое строение ферритов. Ферриты, изготовленные по керамической технологии, представляют из себя поликристаллические материалы, обладающие структурой природного минерала шпинели (MgAlO4) , либо гексагональной кристаллической структурой, либо структурой минерала граната (MnзAl2SiзOl2) , реже - структурой магнетоплюмбита. Шпинели - это соединения вида MеFe2O4 (где Ме это -Ее, М, Со, Мп, Мд, Zn, Си), ферриты-гранаты - это RзFe5Ol2 ^ - редкоземельный элемент), гексаферриты PbFel2Ol9, Ba2Zn2Fl2O22 и другие. Как и все керамические материалы, они являются твердыми и хрупкими. Основная масса выпускаемых ферритов имеет структуру шпинели. Это М^п ферриты, Mn-Zn ферриты, Mg-Zn ферриты, М-^ ферриты и другие. Так как радиус аниона кислорода на порядок больше радиусов катионов металлов, то тип кристаллической решетки определяется по характеру плотнейшей упаковки анионов. Катионы расположены в пустотах плотнейшей упаковки анионов. Крупные катионы примесей, например, бария, кадмия, стронция, - несколько раздвигают кристаллическую решетку, образованную анионами, и тем самым
изменяют характер взаимодействия между атомами и свойства материала. Известны ферриты, в которых анион кислорода замещен хлором, серой, селеном, теллуром и другими элементами, что также изменяет свойства ферритов. Магнитные свойства обусловлены природой металлов, входящих в состав феррита, и характером взаимодействия между катионами [3].
Применение ферритов. 7 5% общего количества выпускаемых ферритов составляют изделия из магнитомягких ферритовых материалов, которые применяются в качестве сердечников трансформаторов высокочастотных блоков питания. Это изделия из Mn-Zn ферритов, Mg-Zn ферритов, М^п ферритов, Mg-Zn ферритов, М-^ ферритов, Mg-Co ферритов, Y - ферритов, и используются они в блоках питания абсолютно всех современных электронных устройств, включая сверхсложные ЭВМ. В диапазоне низких частот (до 1МГц) используют Mn-Zn ферриты, М^п ферриты и частично - магниевые ферриты. В области высоких частот (до 300 МГц) используют Mn-Zn ферриты, Mg-Zn ферриты, М^п ферриты, Mg-Со ферриты, М-^ ферриты. Для кристаллической структуры этих ферритов характерна решетка шпинели. В СВЧ-диапазоне (до 300ГГц) применяют иттриевые, имеющие решетку граната и Ва-Со ферриты, имеющие гексагональную решетку магне-топлюмбита.
Как известно, чем выше рабочая частота передающего (принимающего) устройства, тем больше передаваемая мощность. Поэтому для уменьшения габаритов сердечников необходимо область рабочих частот сдвигать в сторону увеличения рабочих частот. Так, в состав высокочастотных блоков питания современных сварочных аппаратов АСИП-200М, АСИП-160М, АСИП-100М, выпускаемых Саратовским акционерным производственно-коммерческим открытым обществом «Нефтемаш», входят Mn-Zn ферритовые сердечники. Переход на высокие частоты позволил уменьшить габариты блоков питания и сварочных аппаратов в целом. Mn-Zn ферритовые сердечники используются в узлах линий высокочастотной сварки, выпускаемых ЗАО «Энгель-сский трубный завод» [4].
СВЧ магнитные материалы применяют в радиоэлектронике, для изготовления волноводов, фазовращателей, преобразователей частоты, модуляторов, усилителей и других устройств. Специфическими требованиями к магнитным материалам для СВЧ диапазона являются: высокая чувствительность к управляющему магнитному полю, высокое удельное электрическое сопротивление, малые электромагнитные потери, высокая температура Кюри. Наиболее распространены никелевые, никель-медно-марганцевые ферриты-шпинели, ит-триевый феррит-гранат, легированный редкоземельными элементами [3].
Использование планарных технологий позволяет изготавливать микрокатушки индуктивности внутри интегральных схем, которые являются микротрансформаторами, входящими в состав электронных устройств.
Другое применение магнитомягких ферритов- в качестве электродов современных высокочастотных сварочных аппаратов. К сварочным электродам в условиях высокочастотной сварки предъявляются следующие требования: небольшие потери на вихревые токи, за счет высокого значения удельного электрического
сопротивления, высокие значения рабочей индукции, высокая температура плавления. Mn-Zn ферритовые электроды удовлетворяют указанным требованиям. Высокочастотные сварочные аппараты с Mn-Zn ферритовы-ми электродами выпускает ООО «Инвас» в Новосибирске. Особые свойства ферритов при работе в высокочастотном диапазоне объясняются тем, что их удельное электрическое сопротивление в миллиарды раз превышает сопротивление металлических ферромагнетиков. В электрическом отношении они относятся к классу полупроводников или диэлектриков. Это практически исключает возникновение в ферритах вихревых токов при воздействии на них переменных магнитных полей, что в свою очередь позволяет применять ферриты в качестве магнитного материала в диапазоне частот до сотен мегагерц (вместо металлических материалов, применяемых в диапазоне частот до нескольких десятков килогерц) [5].
Магнитотвердые ферритовые материалы, или постоянные магниты, используются в микродвигателях современных устройств: в фенах, миксерах, стеклоподъемниках автомобилей, электросчетчиках и т.д. 90%
постоянных магнитов, выпускаемых в мире, - это Ва и Sr ферриты, имеющие гексагональную решетку, они пришли на смену более дорогим Со ферритам. Высокая коэрцитивная сила (до 400кА/м) и высокое значение удельного электрического сопротивления (не менее 10 Ом-м) обеспечивает устойчивость используемых магнитов ко внешним размагничивающим полям. Ва и Sr ферриты пришли на смену сплавам альнико (сплавы Fe, Al, М, ^), так имеют более высокие значения коэрцитивной силы, удельного электрического сопротивления и на порядок дешевле.
Ферриты со специальными свойствами. К ферритам со специальными свойствами относятся ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса, магнитострикционные ферритовые материалы, ферриты, работающие в видимом СВЧ - диапазоне. Ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса используются в качестве элементов памяти. Это М^п ферриты, Mg-Mn ферриты со структурой шпинели и Li ферриты с решеткой граната. Из них изготавливают маленькие кольца диаметром около 0,5мм, которые нанизывают на проволоку диаметром 0,1 мм так, что одно колечко расположено в точке пересечения двух проволочек, плотно уложеных по двум взаимно перпендикулярным направлениям, что напоминают плетение ткани. Так собирают матрицы, предназначенные для записи и хранения информации. Матрицы прошивают: часть колечек намагничивают
посредством пропускания тока через проволочный каркас, а другая часть остается ненамагниченной. Таким образом, матрица является носителем определенной информации в двоичном коде, устойчивой даже к сильнейшему электромагнитному излучению, которое возможно при ядерном взрыве. Вот почему в установках стратегического значения в качестве элементов памяти используют именно ферритовые матрицы, а не полупроводниковые структуры, ненадежные в условиях повышенных температур и жесткого УК-излучения.
Уникальными свойствами обладают ферролантаноиды и иттриевые ферриты. Это магнитомягкие материалы, работающим в области СВЧ вплоть до оптического диапазона. Магнитооптичекие явления, обнаруженные в иттриевых ферритах и в ферритах редкоземельных металлов, используются в системах управления световым сигналом с помощью магнитного поля. Относительно прозрачные в ближнем ИК диапазоне ферриты-гранаты (например (YBi) зFe5Ol2), ферриты-шпинели, ортоферриты и др. применяют в устройствах, предназначенных для пространственно-временной модуляции света. Это системы управления спутников и объектов военного значения.
Ферритовые РЗМ- пленочные материалы используют для перпендикулярной записи информации, плотность которой на 2 порядка выше, чем при продольной записи. Из ферритовых РЗМ- пленочных материалов изготавливают носители информации.
В последнее время все большим спросом пользуются М^п ферритовые материалы, поглощающие электромагнитное излучение за счет резонансных явлений, проходящих на уровне доменов и атомов. Указанные материалы используются для изготовления безэховых камер, магнитных экранов и защитных покрытий. Без-эховые камеры необходимы для настройки спутниковых систем связи и управления. Магнитные экраны применяются в системах коммуникации для защиты от помех и защиты информации. Покрытия из М^п ферритовых материалов защищает объекты военной авиации от обнаружения локаторами. Ими можно защищать стены библиотек и палат реанимационной терапии от приема извне сигналов сотовой связи. Как известно, излучение сотового телефона может вывести из стоя приборы жизнеобеспечения: искусственное сердце, искусственные легкие и другие [6].
Область применения радиопоглощающих материалов расширяется. Защитить человека от вредного воздействия антенн, спутников, сотовых телефонов становится актуальнейшей задачей. Установлено, что в последнее время растет процент больных онкологическими заболеваниями. В последние 3 года появились случаи рака молочной железы у мужчин. Вероятно, именно излучение сотового телефона и ношение его к нагрудном кармане приводит к изменению ДНК живых клеток, вызывает их мутацию и приводит к образованию рака. Становится все «моложе» возраст эректильной дисфункции у мужчин, что так же заставляет задуматься о том, насколько безопасны созданные человеком технические средства связи. В настоящее время повсеместно разрабатываются средства защиты от излучения сотовых телефонов. Это бейсболки и даже плавки, выполненные из синтетических материалов с добавлением углеводородного волокна. Российской кампанией «Арго» предложены защитные пластины из шунгита, которые крепятся с тыльной стороны телефона и, поглощая часть электромагнитного излучения телефона, отчасти предохраняют человека от его вредного воздействия. Поиск средств защиты продолжается. «Мобильные телефоны опасней, чем курение и асбестовая пыль. Они влияют на работу нервной системы и способны вызывать злокачественные опухоли мозга. Если индустрия и промышленность не предпримут немедленных и решительных шагов, то в ближайшие годы счет жертв может пойти на миллионы. Соответствующие доказательства были собраны известным нейрохирургом Вини Кураной. Однако Ассоциация операторов мобильной связи с ним не согласна» [7].
По мнению авторов настоящей статьи, именно ферритовые радиопоглощающие материалы должны быть рассмотрены самым тщательным образом при решении вопроса о защите от излучений современной техники: радаров, сотовых телефонов, высоковольтных линий передачи.
Из истории ферритов. Магнитные свойства ферритов впервые были изучены в 1878 г. В 1909 г. немецкому ученому Хильперту был выдан патент на их изготовление. Одновременно в России исследованиями ферритов как магнитного материала занимался В. П. Вологдин. Однако в то время ферриты не получили практического применения, так как в постоянных и низкочастотных магнитных полях их свойства ниже свойств металлических магнитных материалов, а высокочастотная техника, где их преимущества неоспоримы, была развита слабо [5]. Историческая родина магнитомягких ферритов - это Нидерланды (фирма Fer-roxcube, в настоящее время -Filips), а магнитотвердых - Япония (кобальтовые ферриты). В настоящее время ведущими производителями ферритов являются Япония, Китай, США, Голландия, Индия. Ведущие производители имеют свои ферритовые заводы в странах Юго-Восточной Азии : Китай, Корея, Тайланд, Тай-
вань.
Ферриты имеют важнейшее стратегическое значение. К сожалению, отечественное потребление ферритов на 90% зависит от зарубежного рынка. Оборудование отечественного ферритового производства является морально устаревшим. Его необходимо обновить. В России необходимо восстанавливать отечественное производство ферритов с целью обеспечения экономической и стратегической безопасности страны.
ЛИТЕРАТУРА
1. http://www.5ballov.ru/referats/preview/7 4 6 90/4
2. Проблемы порошкового материаловедения. Часть 5. Технология производства порошковых ферритовых материалов. Анциферов В.Н., Летюк Л.М., Андреев В.Г. и др. /Под ред. Акад. РАН Анциферова В.Н. Екатеринбург: УрО РАН, 2005г. - 408с.
3. http://www.chemport.ru/chemical encyclopedia article 1994.html
4. Меньшова С.Б. Разработка технологических процессов формирования структуры и свойств термостабильных Mn-Zn-ферритовых материалов с высокой магнитной проницаемостью. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Пенза: ПГУ, 2007- 146с.
5. Преображенский А.А., Бишард Е.Г. Магнитные материалы и элементы: Учебник для студентов вузов
по специальности "Полупроводники и диэлектрики". 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1986г.-
352с.
6. Наука и жизнь. Ежемесячный научно-популярный журнал. №1,2008г. - 168с.
7. http://www.vz.ru/society/2008/4/1/156354.html
