CC BY
14зернистости при распыливании воды (в = 3) представлены на рис. 3.
Отметим, что формулы (4)^(6) содержат параметр (3 (он входит в выражение для проницаемости среды). Этот коэффициент не зависит от пористости и размера зерен (т.е. от структуры пористого тела), но зависит от текстуры материала и параметров жидкости. В некотором смысле параметр в идентифицирует пористое тело и его взаимодействие с жидкостью (адгезию).
ЛИТЕРАТУРА
1. Посохин В.Н., Салимов Н.Б., Сафиуллин Р.Г. // Изв. вузов. Строительство. 1999. № 11. С. 130-133; Posokhin V.N., Salimov N.B., Safiullin R.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Stroitelstvo. 1999. N 11. P. 130-133 (in Russian).
2. Голубева О.В. Курс механики сплошных сред. М.: Высш. школа. 1972. 368 с.;
Golubeva O.V. The course of continuum mechanics. M.: Vyssh. Shkola 1972. 368 p. (in Russian).
3. Червяков В.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 9. С. 122-124;
Chervyakov V.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1987. V. 30. N 9. P. 122-124 (in Russian).
4. Форхгеймер Ф. Гидравлика. М.-Л.: ОНТИ. 1935. 615 с.; Forkhgeiymer F. Hydraulics. M.-L.: DSTI. 1935. 615 p. (in Russian).
5. Полубаринова-Кочина П.Я. Теория движения грунтовых вод. М.: Наука. 1977. 664 с.;
Polubarinova-Kochina P.Ya. Theory of groundwater movement. M.: Nauka. 1977. 664 p. (in Russian).
6. Колесник А.А., Николаев Н.А. // ТОХТ. 1986. Т. 40. № 6. С. 485-495;
Kolesnik A.A., Nikolaev N.A. // Theor. Osnovy Khim. Tekhnologii 1986. V. 40. N 6. P. 485-495 (in Russian).
УДК 544.431.11
Ю.Г. Широков
ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ПЕРИОДИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ ОСАЖДЕНИИ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ ГИДРОКСИДОВ Fe(III), Al(III), Pb(II)
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: tis@isuct.ru
Представлены экспериментальные данные, характеризующие отличительные особенности в механизме образования труднорастворимых гидроксидов Fe(III), Al(III), Pb(II). Процесс нейтрализации азотнокислых солей аммиачной водой (25 °С) был проведен в тонкой пленке жидкости в отсутствие желатиноподобных веществ и фиксировался на фото под микроскопом. По результатам киносъемки была рассчитана скорость перемещения границы раздела фаз и установлен периодический характер химических процессов, выделены стадии, которые характеризуют особенности образования твердой фазы. Полученные результаты объясняют появление колец Лизеганга и могут быть использованы в разработке научных основ приготовления осажденных катализаторов.
Ключевые слова: визуальный подход, периодические реакции, кольца Лизеганга, граница раздела фаз, скорость реакции
В период 60-80-х гг. в Новосибирском институте катализа им. Г.К. Борескова была выполнена серия работ [1-7], которая позволила теоретически обосновать и оптимизировать технологию приготовления ряда промышленных катализаторов. Систематическими исследованиями были установлены закономерности образования и кристаллизации различных морфологических структур в аморфных осадках гидроксидов переходных
и некоторых других металлов при их старении в маточном растворе.
На основании данных комплексного использования физико-химических методов было показано, что свежеосажденные гидрогели состоят из аморфных агрегатов и характеризуются полимерной структурой с молекулярной массой около 100 тыс. Каждая такая макромолекула составляет ядро мицеллы и обладает свойствами
коллоидной частицы [2, 3]. Такие частицы неустойчивы и претерпевают самопроизвольную эволюцию. Авторы приводят доказательства того, что первичные частицы свежеосажденного гидрокси-да практически не изменяют своих размеров при изменении рН осаждения в интервале от 4,0 до 13,0, температуре осаждения от 20оС до 100оС и концентрации сливаемых растворов от разбавленных до 6 N [1-3, 5-8].
С определенной степенью приближения гидролиз может быть представлен четырьмя стадиями [2, 8].
При растворении в воде соли, например, азотнокислого железа образуется комплекс [Ре(И20)б] Механизм замещения воды в этом комплексе в сокращенном виде представлен ниже. Гидратированный комплекс в зависимости от концентрации ОН - образует полимерные оловые соединения. Полимер состоит из многих звеньев и может образовывать пространственную группу с молекулярной массой до нескольких тысяч. В дальнейшем полимерные группы образуют оловые переходные соединения. Ядра мицелл коллоида в растворе электролита неустойчивы и подвергаются дегидратации и оксоляции [2-8].
При достижении определенного критического состояния обезвоживания и оксоляции полимерные структуры распадаются на отдельные молекулы FeOOH•nH2O или Fe203•nH20, которые являются зачатками кристаллической структуры.
Реакция оксоляции необратима и считается медленной в представленной схеме [8].
Конечной целью результатов комплексного исследования кристаллизации труднорастворимых гидроксидов была разработка теории их кри-
сталлизации в маточном растворе, чтобы на ее основе развить научные принципы приготовления осажденных промышленных катализаторов этого класса [2-7].
Однако, используя предлагаемую в статье методику путем прямого наблюдения за эволюцией получаемого гидроксида, нами были получены данные, описывающие гидролиз солей не нарушающий состава среды. Приведенные экспериментальные результаты сопоставимы с химическими процессами в условиях массовой кристаллизации, но отличаются по кинетике, гидродинамике, массопереносу и реальному масштабу времени. В экспериментах, которые обсуждаются далее, временные наблюдения не выходят за пределы одной минуты, а скорость реакций зависит от фиксированной температуры и скорости мас-сопереноса за счет диффузии осадителя и осаждаемого вещества. Тем не менее, количественная и качественная оценка стадийности, периодичности протекающих процессов при формировании твердой фазы может представить интерес для понимания образования гидроксосоединений при их осаждении из раствора. Представленные в статье результаты дают возможность к проникновению в механизм образования коллоидных систем на границе раздела фаз в момент взаимодействия осади-теля и осаждаемого вещества, лимитируемого только диффузионным массопереносом, причем в отсутствие желатиноподобных веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данном исследовании приведены результаты кинетики образования гидроксидов Ре(Ш), А1(Ш), РЬ(П) в условиях исключающих перемешивание и разделение твердой и жидкой фазы, носящие описательный характер. Были использованы растворы из реактивных азотнокислых солей (20 % масс.), в качестве осадителя - 20 % аммиачная вода. Температура реакции 20°С. Для наблюдения за ходом реакции применен биологический микроскоп (200х). Ход реакции фиксировали на фото- и кинопленку. Каплю осаждаемого раствора помещали на предметное стекло и накрывали тонким покровным стеклом. Реакционная зона представляла сплошное круглое поле с диаметром ~3 мм. Осаждаемое вещество наносилось на предметное стекло, к краю покрывного стекла пипеткой подводился осадитель, который капиллярными силами затягивался в щелевое пространство между стеклами. За скоростью процесса следили по перемещению границы раздела фаз, которую рассчитывали из расхода кинопленки на
Пр: Fe(Ш)=1,1•10 -36; А1(Ш)= 5-10 -33; РЬ(П)=9,1-10
-33.
16
съемку реакции. Проведение реакции в тонком прозрачном слое и прямое ее фиксирование позволили наблюдать за общим характером протекания реакции и получить данные о сравнительной оценке скоростей стадий, которые в случае для гидроксида железа можно было определить по окраске образующихся химических соединений. Из снимков в статическом режиме в конце реакции можно установить общую картину последовательности химических реакций.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Общая картина образования периодических структур при образовании Fe(OH)з.
Приведенные на рис. 1 адаптированные фрагменты участков реакции характеризуют и кинетику образования труднорастворимых гидроксидов железа в реальном масштабе времени. Начальный участок реакции (условия большого пересыщения, фрагмент А) характеризует образование сплошного скоагулированного продукта реакции кольцеобразной формы темно-коричневого цвета (предположительно FeOOH•nH2O или Fe2Oз•nH2O [2].). Подобные кольца в коллоидной химии получили название колец Лизеганга [12]. Вследствие коагуляции и агрегирования в нем за короткий промежуток времени образуются транспортные каналы, через которые происходит диффузия осадителя ОН -. Ширина кольца, пронизанного каналами, характеризует его как тонкопористую мембрану. Впереди кольца по ходу реакции в условиях малого пересыщения создаются условия образования золя полимерных частиц желтого цвета [2, 8, 9].
С момента, когда на границе раздела реагирующих фаз осаждаемого раствора и осадителя, в условиях большого пересыщения, образуется плотный скоагулированный осадок гидроксидов различной степени гидролиза, начинается самоорганизация процесса. Этот осадок представляет собой тонкую пористую мембрану со сквозными порами.
На границе золя полимерных частиц и раствора осаждаемого вещества ^е^03)3 ) в условиях большого пересыщения образуется второе кольцо Лизеганга темно-коричневого цвета ^е00НпН20) (рис. 1, фрагмент А, 1). Между первым и вторым кольцом формируется реакционная зона, содержащая полимерные образования мицелл [2], в которую реагенты (ОН -) и ^е3+) дозируются через пористую структуру кольца Лизе-ганга, создающего диффузионные затруднения потоку реагентов.
Коллоидная система рис. 1 (фрагмент А, 22) является неравновесной и при гидролизе в ней образуются оловые соединения (фрагмент А, 3)
оранжевого цвета [2-8]. При достижении критической концентрации осадителя и осаждаемого катиона с правой и с левой стороны от (3) (рис. 1, фрагмент Б) можно наблюдать начало формирования светло-коричневого осадка оксосоединений железа, которые отчетливо проявляются на фрагменте (В, 4) в виде тонких полос светло-коричневого цвета оксосоединений железа (4), переходящих на фрагменте Г в фазу гидроксида железа
(Г, 1).
направление реакции Рис. 1. Схема развития стадий образования Fe(OH)3. Условные обозначения цвета и химического состава соединения по стадиям: 1-темно-коричневый (Fe00H-nH20); 2 - светло-желтый (полимерный золь гидроксида железа); 3 - оранжевый (оловые и оксосоединения железа); 4 - светло-коричневый (оксосоединения железа) Fig. 1. Diagram of development of Fe (OH)3 formation. Notation of color and of compound chemical composition on steps: 1 -dark brown ((Fe00H-nH20); 2 - light yellow (polymeric sol of iron (III) hydroxide); 3 - orange (olation and oxo compounds of iron (III)); 4 - light brown (oxo compound of iron (III))
Сосуществующие рядом фазы (4) и (1) на фрагменте В объединяются в одну на фрагменте Г (1). Далее в конце процесса рис. 1 (фрагмент Г) можно наблюдать как после образования фазы, создающей диффузионный слой FeOOH-nH2O (1) начинается повторение стадий химических процессов, рассмотренных выше (образование оло-вых (2) и оксосоединений (3) и т.д.).
Можно полагать, что в продукте колец Лизеганга из-за высокой скорости химических реакций могут также проходить химические реакции, которые из-за несовершенствия измерительной техники в данном случае не фиксируются. Периодическое повторение химических реакций, связанных с полимеризацией, золеобразованием, оляцией, оксоляцией, дегидратацией, агломерацией наблюдали в течение 20 с, когда осаждаемое вещество было практически израсходовано.
Итак, появление периодических структур
становится возможным, когда в процессе гидролиза продукты реакции создают диффузионные затруднения, сформированы реакционные зоны, в которых наблюдаются последовательно протекающие реакции. Следует допустить (данные эксперимента), что фазовый состав реакционных зон изменяет свои границы без нарушения сплошности осадка.
Скорость перемещения границы раздела фаз при образовании Ге(ОН)3. Скорость перемещения границы раздела фаз, осадитель - осаждаемое вещество, рассчитанная по данным киносъемки (32 к/с), также носит периодический характер. На рис. 2 представлена зависимость изменения скорости за время реакции 25 с. Размерность скорости перемещения: W=м/с•10-4 Можно выделить три часто повторяемые скорости. Максимальная скорость соответствует образованию полимерного золя (3,0-10-5 м/с, желтый цвет). Скорости продвижения границы раздела фаз при оксоляции и деполимеризации молекул соответствуют: ~2-10-5 м/с (оранжевый цвет), агрегирования -1,0-10-5 м/с (коричневый цвет). В определенные моменты, когда начало перехода одной стадии к другой становится равной нулю, скорость процесса связана с агрегированием и кристаллизацией FeOOH•nH2O. Используя наши данные, была составлена математическая модель процесса [10].
Рис.3. Осадок Fe(OH)3 под микроскопом. CFe(NO3)3-20%, t=20 оС. Темные полосы относятся к структурам Лизеганга Fig. 3. Precipitate of Fe (OH)3 under a microscope. CFe(NO3)3 -20%, t=20 оС. The dark bands are Lizegang structures
Рис. 2. Зависимость скорости продвижения фронта реакционной зоны от времени образования Fe(OH)3, t=20 оС Fig. 2. Dependence of movement rate of the front of reaction zone on the time of formation of Fe (OH)3, t = 20 оС
Увеличение концентрации осаждаемой соли, равно как и повышение температуры, могут существенно изменить характер протекания реакции. На рис. 3 приведена фотография осадка, когда процесс нейтрализации 20%-ого раствора азотнокислой соли закончен (~20х). Видны тонкие полосы плотных образований гидроксида железа, представляющих кольца Лизеганга. На рис. 4 показана форма осадка, полученного из раствора (FeNO3) высокой концентрации (~40%).
Рис. 4. Осадок Fe(OH)3 под микроскопом. Темная часть -скоагулированный Fe(OH)3. CFe(NO3)3-40%, t=20 °С. Светлая
часть - струйный характер образования гидроксида Fig. 4. Precipitate of Fe (OH)3 under a microscope CFe(NO3)3 -40%, t=20 оС. The dark part is coagulated Fe (OH)3. The bright part is jet character of hydroxide formation
Как видим, строение осадка существенно изменилось и фронтальный характер реакционной зоны под влиянием пористой структуры предварительно скоагулированного гидроксила из более концентрированного раствора сформировало струйное ламинарное течение осадителя ОН - в кислый раствор азотнокислого железа. Таким образом, фронтальное перемещение границы раздела фаз может измениться на многоканальное течение в радиальном направлении.
Особенности образования гидроксида алюминия. Гидроксид алюминия получали из раствора его азотнокислой соли (20 %) осаждением аммиачной водой. Аммиак с солями алюминия дает гидроксид алюминия, который легко образует растворы и не обнаруживает стремления к образованию растворимых комплексных соединений. В литературе нет конкретных сведений по составу осадка основных солей алюминия в зависимости от рН. Утверждается, что при гидролизе его азотнокислой соли возможно только одно
промежуточное соединение А^^Ц)/, которое переходит в А1(ОН)3 [11]. На фотографии (рис. 5) осажденной под микроскопом капли азотнокислой соли гидроксида алюминия, можно выделить две формы осадка: в начале и конце осаждения хорошо видны кольца Лизеганга [12]. На фоне кольцеобразных структур выделяются серповидные образования - саматоиды. После прокаливания такой системы следует ожидать и разную кристаллографическую структуру получаемого А1^3 [13].
Рис. 5. Осадок А1(ОН)3 под микроскопом. С ^(N050-20%, t=20 °С. Концентрические окружности - структуры Лизеганга,
серповидные - самотоиды Fig. 5. Precipitate of Al (OH)3 under a microscope. Сд^озр -20%, t=20 °C. Concentric circles are Liesegang structures, are sickle - like samotoids
Рис. 6. Зависимость скорости продвижения фронта реакционной зоны от времени образования Al(OH)3, CFe(NO3)3-20%, t=20 оС Fig. 6. The dependence of movement rate of reaction front on time of Al(OH)3 formation, t=20 оС
Из анализа графика (рис. 6) периодического изменения скорости движения раздела фаз можно, как и в случае образования Fe(OH)3, обнаружить наличие 3-х периодически повторяющихся скоростей. Самую большую скорость можно отнести к стадии полимеризации коллоида ~ 5-10"3 м/с. Периодически повторяющаяся скорость ~ 4-10"3 м/с может характеризовать дегидрирование и оксола-
цию внутри мицелл, скорость 2-10- м/с - начало агрегирования, что больше, чем для соответствующих стадий образования гидроксида железа. Большие промежутки времени, когда скорость движения реакционной зоны равна нулю, связаны не только с коагуляцией частиц и образованием коагеля, но и с возможным фазовым переходом.
Особенности образования гидроксида свинца. На рис. 7 приведена фотография осадка гидроксида свинца, полученного через несколько секунд после его образования. Химические процессы стадий образования осадка в данном случае протекают с высокой скоростью и, используемая в данном случае киносъемка, динамику образования твердой фазы не могла фиксировать. Можно предполагать, что на начальной стадии из-за высокой степени пересыщения на очень короткое время все же образуется плотный слой гидроксида. В этом слое с большей скоростью, чем при образовании Fe(OH)3 и А1(ОН)3, протекают процессы дегидратации и агломерации, которые, тем не менее, создают диффузионные затруднения переносу катионов и анионов, и создают условия образованию колец Лизеганга. На фотографии (рис. 7) зафиксировано широкое кольцо из агрегированных частиц d~5•104 А РЬ(ОН)2. При внимательном рассмотрении в середине широкого кольца из агрегированных частиц Р1(ОН)2 можно наблюдать фрагменты окружности с большей плотностью твердой фазы размером -5-104 А.
Рис. 7. Осадок РЬ(ОН)2 под микроскопом (200х). CPb(N03)2 ~ 20%, t=20 °С
Fig.7. The precipitate of Pb(OH)2 under a microscope (200x).
С
Pb(OH)2
- 20%, t=20 оС
За широким кольцом, состоящим из агломератов гидроксида, следуют еще два узких кольца Лизеганга с радиусом частиц ~5 •105 А. Пространство между кольцами заполнено агломератами гидроксида с размером ~< -105 А. можно предположить в механизме осаждения РЬ(ОН)2
наличия нескольких стадий: образование неагре-гированного продукта, агрегированного продукта с частицами ~5 ■105 À и образование частиц с радиусом ~<105 À.
Приведенные результаты исследования расширяют наши представления о механизме образования труднорастворимых гидроксидов. Для описания последовательности зарождения и эволюции твердой фазы используется термин «кольцо Лизеганга», относительно которого отсчитыва-ется стадия процесса и время ее образования. Отличительным признаком появления колец Лизе-ганга в нашем случае является то, что они получены без использования желатиноподобных препаратов.
Скорости химических реакций, характеризующих ту или иную стадию, носят периодический характер. Установлено, что образование твердой фазы колец Лизеганга и рассчитанные скорости химических реакций стадий являются функцией химических свойств катиона соли. Периодические изменения скоростей диффузии катионов и анионов являются следствием диффузионных затруднений в пористом продукте кольца Лизеганга.
Результатом периодических изменений в системе являются диффузионные затруднения в пористом продукте кольца Лизеганга, которое во всех рассмотренных случаях выступало в качестве мембраны. Мембрана может формировать структурные потоки, например, осадителя в осаждаемое вещество, предопределяя форму осадка. Последовательность химических реакций в стадиях зависит от температуры, свойств полимерных коллоидных образований. Скорость оляции и осколяции взаимосвязаны со скоростями диффузии катиона и аниона.
Предложенная методика позволяет следить за ходом реакции не отделяя твердую фазу от жидкой, т.е. не нарушая химического равновесия.
Совершенствуя предложенную методику, можно наблюдать в динамике химические реакции, не нарушая равновесия в солевом составе.
Выражаю большую благодарность за качественное проведение эксперимента научному сотруднику Кудриной Е.Л. и студентке Золотаревой В.Н.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рыжак И.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А., Кефели Л.М., Останькович А.А. // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. Вып. 2. C. 377-385;
НИИ термодинамики и кинетики химических кафедра технологии неорганических веществ
Ryzhak I.A., Krivoruchko O.P., Buyanov R.A., Kefeli L.M., Ostankovich A.A. // Kinetika i catalis. 1969. V. 10. N 9. P. 377-385 (in Russian).
2. Буянов Р.А., Криворучко О.П., Рыжак И.А. // Кинетика и катализ. 1972. Вып.2. C. 470-478;
Buyanov R.A., Krivoruchko O.P., Ryzhak I.A. // Kinetica i Katalys. 1972. V. 13. N 2. P. 470-478 (in Russian).
3. Криворучко О.П., Буянов Р.А., Золотовский Б.П., Останькович А.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. С. 1460-146;
Krivoruchko O.P., Buyanov R.A., Zolotovskiy B.P., Os-tankovich A.A. // Izv. AN USSR. 1460-1467 (in Russian).
4. Криворучко О.П., Буянов Р.А., Тараненко В.К., Золотовский Б.П. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. Вып 6. С. 1591-1595;
Krivoruchko O.P., Buyanov R.A., Taranenko V.K., Zolo-tovskiy B.P. // Kinetika i Katalis. 1975. V. 16. N 6. P. 1591-1595 (in Russian).
5. Буянов Р.А., Рыжак И.А. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. Вып. 5. С. 1265-1268;
Buyanov R.A., Ryzhak I.A. // Kinetika i Katalis. 1973. V. 14. N 5. P. 1265-1268 (in Russian).
6. Федотов М.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А., Золотовский Б.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. С. 1705-1710; Fedotov M.A., Krivoruchko O.P., Buyanov R.A., Zolo-tovskiy B.P. // Izv. AN USSR. 1975. P. 1705-1710 (in Russian).
7. Буянов Р.А., Криворучко О.П. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. Вып. 3. С. 765-775;
Buyanov R.A., Krivoruchko O.P. // Kinetia i Katalis. 1976. V. 17. N 3. P. 765-775 (in Russian).
8. Dousma Y., De Bruyn P.L. // J.Colloid and Interfase Science. 1976. V. 56. N 3. P. 327-359.
9. Берестнева З.Я., Каргин В.А. // Успехи химии. 1955. Т. 24. Вып. 3. С. 249-259;
Berestneva Z.Ya., Kargin V.A. // Uspekhi Khimii. 1955. V. 24. P. 249-259 (in Russian).
10. Кольцова Э.М., Третьяков Ю.Д., Гордеев П.С., Вер-тегел А.А. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. М.: Химия. 2001. С. 109, 179-181;
Koltsovа E.M., Tretyakov Yu.D., Gordeev P.S., Vertegel A.A. Nonlinear dynamics and thermodynamics of irreversible processes in chemistry and chemical technology. M.: Khimiya. 2001. P. 109, 179-181 (in Russian).
11. Левицкий Э.А., Максимов В.Н. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. № 4. С. 865-868;
Levitskiy E.A., Maximov V.N. // Dokl. AN USSR 1961. V. 141. N 4. P. 865-868 (in Russian).
12. Полежаев А.А. Структуры Лизеганга. Труды Х-ой Международной конференции. Математика, компьютер, образование. Под общей редакцией Резниченко Г.Ю. Ижевск. 2003. Т. 2. С. 307-311;
Polezhaev A.A. Liesegang structure. Proceedings of the X-th International Conference. Mathematics, computer, education. / Ed. Reznichenko G.Yu. Izhevsk. 2003. V 2. P. 307-311 (in Russian).
13. Кефели Л.М., Дзисько В.А., Плясова Л.М., Рыжак И.А., Винникова Т. С. // Ж. неорг. хим. 1966. Т. 11. С. 1222-1224;
Kefeli L.M., Dzisko V.A., Plyasova S.M., Ryzhak I.А., Vinnikov T.S. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1966. V. 11. P. 1222-1224 (in Russian).
