CC BY
23
Химия растительного сырья. 2020. №3. С. 97-104. DOI: 10.14258/jcpim.2020037329
УДК 547.575; 543.641
ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ КЕДРА (СОСНЫ СИБИРСКОЙ) PINUS SIBIRICA DU TOUR.
© Т.Е. Федорова*, С.В. Федоров, В.А. Бабкин
Иркутский институт химии им. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия), e-mail: fte@irioch.irk.ru
В рамках изучения экстрактивных веществ биомассы деревьев хвойных видов Сибири с целью прогнозирования возможности получения ценных биологически активных продуктов было проведено исследование химического состава этилацетатного экстракта древесины кедра (сосны сибирской) Pinus sibirica Du Tour. Изучен химический состав феноль-ных соединений древесины кедра, в том числе строение олигомерных полифенолов.
Выходы экстрактивных веществ, извлекаемых этилацетатом и водой, из древесины кедра составили соответственно 1.6 и 2.71% от а.с.в. (абсолютно сухого вещества). Содержание фенольных соединений в этилацетатном экстракте древесины кедра составило 45.9% отн. (0.74% от а.с.в.).
На основании данных спектроскопии ЯМР 'Н и 13С установлено, что основными мономерными фенольными экстрактивными веществами древесины кедра являются стильбен - монометиловый эфир пиносильвина (содержание в древесине кедра - 0.25% от а.с.в.) и флавоноиды - тектохризин, пиноцембрин и пинобанксин, а также олигомерные и полимерные фенольные соединения. Показано, что в состав олигомеров древесины кедра входит сложная смесь производных стильбена пиносильвина и флавоноидов с включением углеводных остатков. Содержание фракции олигомерных и полимерных фенольных соединений в древесине кедра - 0.39% от а.с.в.
Ключевые слова: древесина Pinus sibirica Du Tour., экстрактивные вещества, фенольные соединения, флавоноиды, стильбены, спектроскопия ЯМР *Н и 13С.
Работа выполнена с использованием оборудования Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.
Введение
В рамках изучения экстрактивных веществ биомассы деревьев хвойных видов Сибири с целью прогнозирования возможности получения ценных биологически активных продуктов было проведено исследование химического состава этилацетатного экстракта древесины кедра (сосны сибирской) Pinus sibirica Du Tour.
Ранее авторам [1-4] удалось выделить из древесины кедра и идентифицировать следующие фенольные соединения: флавоноиды - тектохризин, хризин, пиностробин, пиноцембрин, дигидрокемпферол, апигенин и кемпферол, а также стильбены - пиносильвин и монометиловый эфир пиносильвина. Интересной особенностью этого вида хвойных является доминирование в экстрактах древесины фенольных соединений с малой степенью гидроксилирования (отсутствие гидроксильных групп в кольце В) - флавоноидов и стильбенов. Изучение строения олигомерных и полимерных фенольных соединений древесины кедра не проводилось.
Федорова Татьяна Евгеньевна - кандидат химических Задачей наст°ящей раб°ты явил°сь иссле-
наук, старший научный сотрудник лаборатории химии дование содержания экстрактивных веществ и хи-
мического состава фенольных соединений этила-
древесины, e-mail: fte@irioch.irk.ru Федоров Сергей Владимирович - кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории ядерного цетатн°го жстржта дае^отны кедра с целью в°з-магнитного резонанса, e-mail: serfed@irioch.irk.ru можности выделения доминирующих ценных биоБабкин Василий Анатольевич - доктор химических наук соединений и глубокой химической переработки профессор, заведующий лабораторией химии древесины,
e-mail: babkin@irioch.irk.ru древесины ЭТ°ГО вида хвойных.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
В работе использована древесина кедра Pinus sibirica Du Tour., пробы которой были отобраны в районе о. Байкал (Иркутская область, Шелеховский район, с. Моты) в апреле 2018 г.
Непосредственно перед экстракцией определялась влажность образцов. Экстракцию исходного измельченного сырья (размер частиц древесины 10-15 мм) проводили этилацетатом в колбе с обратным холодильником при температуре кипения растворителя (75-78 °С) при соотношении сырье : экстрагент 1 : 10. Время экстракции - 4 ч. Полученный экстракт I отделяли от исходного сырья фильтрованием, растворитель отгоняли на роторном испарителе. Экстракт высушивали до постоянного веса в вакуумном эксикаторе. Проводили два параллельных опыта. Расхождение результатов параллельных измерений не превышало 1.5-2%.
Высушенный экстракт I обрабатывали гексаном (1 : 10) настаиванием без нагрева в течение суток. Обработку гексаном проводили дважды. Гексановые экстракты объединяли и выпаривали на роторном испарителе. Высушенный в вакуумном эксикаторе экстракт (экстракт II) содержал преимущественно смолистые вещества. Обработанный гексаном экстракт I содержал преимущественно фенольные соединения.
Отфильтрованное после экстракции этилацетатом и высушенное до постоянной массы при 105 °C сырье (древесина) экстрагировали горячей водой. Соотношение твердого вещества и экстрагента - 1 : 10, температура экстракции - 90 °С, время экстракции - 4 ч. В полученном водном экстракте III выпариванием определялся сухой остаток: пробу экстракта (25 мл) высушивали до постоянной массы и определяли в ней содержание сухих веществ (преимущественно полисахариды).
Данные по экстракции представлены в таблице 1.
Обессмоленный этилацетатный экстракт древесины кедра фракционировался на колонке силикагеля с использованием в качестве элюента смеси хлороформ-ацетон с увеличением доли последнего (от 0 до 100%). В экстракте было определено содержание мономерных (0-50% (СНзЬСО в CHCI3), олигомерных и полимерных фенольных соединений (50-100% (СН3)2СО в CHCl3). Анализ полученных индивидуальных соединений и фракций проводили методом ТСХ на пластинках Silufol в системе бензол-ацетон (2 : 3 и 1 : 1), проявитель - диазотированная сульфаниловая кислота.
Установление строения соединений осуществляли с использованием методов ИК- и ЯМР-спектроскопии.
ИК-спектры снимали на приборе Varian 3100 FT-IR в таблетке с KBr (2.5 мг/300мг KBr).
Спектры ЯМР 1Н и 13С образцов регистрировали на приборе Bruker DPX 400 с рабочей частотой 400 и 100 МГц соответственно в (CD3)2CO.
Обсуждение результатов
Анализ данных по экстракции древесины кедра различными растворителями (табл. 1) показывает, что количество экстрактивных веществ (полифенолов, смолистых веществ и полисахаридов) в древесине данного вида хвойных сопоставимо с содержанием этих соединений в древесине ели, пихты и лиственницы [5-7].
Подробное исследование химического состава полифенольного комплекса древесины кедра было проведено с помощью колоночной хроматографии обессмоленного этилацетатного экстракта древесины. В результате были выделены и охарактеризованы основные мономерные фенольные соединения (1-4) и фракции олигомерных и полимерных полифенолов. Данные ЯМР 1Н и 13С, полученные для этих соединений приведены в таблицах 2 и 3.
В ИК-спектрах соединения 1 (монометиловый эфир пиносильвина) наблюдается набор полос поглощения, характерных для стильбеновых соединений. Наличие поглощения в области 962 нм (vc=c, частота деформационного колебания метинового фрагмента) указывает на транс-конфигурацию двойной связи в молекуле этого соединения [8].
Анализ спектральных данных ЯМР 1Н и 13С соединения 1 (табл. 2) также показал, что оно является стильбеном.
В спектре ЯМР соединения 1 в ароматическом и олефиновом диапазоне (5 7.6-6.3 м.д.) наблюдаются сигналы, характерные для стильбенов: сигналы двух олефиновых протонов (Н-а и Н-ß), трех протонов 1,3,5-замещенного бензольного кольца (кольцо А) и сигналы пяти протонов 1-замещенного бензольного кольца (кольцо В). Значение константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) протонов двойной связи (Jaß=16.4 Гц) указывает на ее транс-конфигурацию в этих соединениях.
Таблица 1. Выход экстрактивных веществ из древесины кедра
Выход этилацетатного экстракта (I), % от а.с.в. Выход гексанового экстракта (II), % от а.с.в. Выход фенольных соединений, % от веса экстракта I Выход водного экстракта (III), % от а.с.в.
1.6 0.86 45.9 2.71
Таблица 2. Данные спектроскопии ЯМР :Н и 13С для монометилового эфира пиносильвина(1), м.д. (растворитель - ацетонов)
Атом S 13С, м.д. S 'И, м.д. J, Гц
1 140.4
2 104.4 6.72 уш. с.
3 159.6
4 101.9 6.39 т.(2.0)
5 162.2 8.37 - OH
6 107.2 6.71 уш. с.
а 128.4 7.11 д. (16.4)
Р 129.7 7.16 д. (16.4)
1' 138.3
2' 127.3 7.59 м.
3' 129.5 7.38 м.
4' 129.4 7.27 м.
5' 129.5 7.38 м.
6' 127.3 7.59 м.
-ОСНз 55.5 3.81
Наличие сигнала одного фенольного гидроксила в области 5 8.37 м.д., а также сигнала метоксильной ароматической группы при 5 3.81 м.д. в спектре соединения 1, в совокупности со всеми вышеприведенными данными, указывает на то, что это соединение является 3-монометиловым эфиром пиносильвина.
12 3 4
Данные спектра ЯМР 13С соединения 1 подтверждают это предположение и хорошо согласуются с литературными данными [9, 10].
Содержание монометилового эфира пиносильвина в обессмоленном этилацетатном экстракте древесины кедра составило 15.5%отн., а в древесине кедра - 0.25% от а.с.в. Этот стильбен является доминирующим мономерным соединением полифенольного комплекса древесины кедра.
В ИК-спектре соединения 2 наблюдается сигнал карбонильной группы у-пиронового кольца флавонов в области 1649 см-1.
Исследование методом спектроскопии ЯМР 1Н и 13С соединения 2 (табл. 3) подтвердило, что оно является флавоном. В спектре ЯМР 13С этого соединения присутствуют сигналы атомов углерода у-пиронового кольца (кольцо С), 1,3,5-замещенного кольца (кольцо А) и незамещенного бокового кольца (кольцо В). Наличие сигнала атома углерода метоксильной группы в области 56.9 м.д., а также сдвиг сигнала углеродного атома С-7 в слабое поле свидетельствуют о замещении этого положения в кольце А соединения 2. Таким образом, установлено, что соединение 2 является 5-гидрокси-7-метокси-флавоном - тектохризином. Спектральные характеристики соответствуют литературным данным для этого соединения [1, 11].
В ИК-спектрах мономерных фенольных соединений 3 и 4 проявляются характеристичные сигналы карбонильной группы кольца С дигидрофлавонов и дигидрофлавонолов в области 1640 см-1.
Таблица 3. Данные спектроскопии ЯМР 1Н и 13С для соединений 2-4, м.д. (растворитель - ацетонов)
Атом Тектохризин 2 Пиноцембрин 3 Пинобанксин 4
5 13С, м.д. 5 'Н, м.д. .Т, Гц 5 13С, м.д. 5 Щ, м.д. I, Гц 5 13С, м.д. 5 Щ, м.д. I, Гц
2 165.1 79.9 5.57 д.д. (12.8; 3.0) 84.3 5.2 д. (11.6)
3 106.9 6.83 43.7 3.17 (Ь) д.д. (12.8; 17.1) 73.1 4.86 д. (11.6)
2.82 (а) д.д. (17.1; 3.0)
4 183.5 196.8 197.9
5 159.0 165.3 164.9
6 99.1 6.74 д. (2.2) 95.9 6.03 д. (2.1) 97.1 6.02 уш. с.
7 167.0 167.4 167.8
8 93.6 6.36 д. (2.2) 97.0 6.01 д. (2.1) 96.0 5.99 уш. с.
9 163.3 164.2 163.9
10 106.5 103.3 101.4
1' 132.4 140.1 138.2
2' 127.5 8.09 м. 127.3 7.47 м. 128.7 7.61 м.
3' 130.2 7.62 м. 129.5 7.43 м. 129.0 7.45 м.
4' 133.0 7.60 м. 129.3 7.40 м. 129.9 7.39 м.
5' 130.2 7.62 м. 129.5 7.43 м. 129.0 7.45 м.
6' 127.5 8.09 м. 127.3 7.47 м. 128.7 7.61 м.
ОМе 56.9 3.95
Из анализа спектра ЯМР 1Н и 13С соединения 3 следует, что оно является дигидрофлавоном и содержит две фенольные гидроксильные и одну карбонильную функциональные группы. В спектре ЯМР 1Н этого соединения протоны 5,7-дизамещенного кольца А представлены двумя дублетами (16,8=2.1 Гц), обусловленными взаимодействием протонов Н-6 и Н-8. Сигналы незамещенного кольца В проявляются в виде мульти-плетов в области спектра 7.5-7.3 м.д., а протоны кольца С - в виде дублета дублетов, обусловленных взаимодействием протона Н-2 и двух протонов Н-3а и Н-3Ь. На основании совокупности данных спектров ИК-и ЯМР 1Н, 13С соединения 3 можно сделать заключение, что оно является пиноцембрином (5,7-дигидроски-2,3-дигидрофлавоном). Структурные данные соединения 3 находятся в соответствии с литературными данными [12-14].
В спектре ЯМР 1Н и 13С соединения 4 наблюдаются сигналы атомов водорода и углерода, характерные для дигидрофлавонолов. Конфигурация асимметричных атомов углерода в кольце С этого соединения соответствует 2Я, 3Я, что следует из значений химических сдвигов (ХС) атомов углерода С-2 и С-3 (5 84.3 и 73.1 м.д. соответственно) и величины константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) протонов при этих атомах (,/2,3=11.6 Гц). Также в спектрах соединения 4 присутствуют сигналы атомов 1,3,5-замещенного кольца А и незамещенного бокового кольца В. Спектральные характеристики согласуются с литературными данными для 3,5,7-тригидроски-2,3-дигидрофлавона - пинобанксина [11, 14]. Таким образом, установлено, что соединение 4 является пинобанксином.
Исследование фракции олигомерных фенольных соединений экстракта древесины кедра методом ИК-спектроскопии показало наличие сигналов, характерных для стильбеновых и флавоноидных мономерных блоков: 1640 (ус=о у-пиронов), 1601, 1501 см-1 (ус=с ар.), 980 см-1 (ус=с двойной связи стильбенов), а также углеводных остатков - в ИК-спектрах в области 1098, 1047 см-1 (ус-о гликозидов) [15].
Данные метода количественной спектроскопии ЯМР 13С подтверждают результаты, полученные из ИК-спектров олигомерной фракции. В спектре наблюдаются сигналы ароматических колец А стильбеновых и флавоноидных (флавоновых и флавонольных) единиц в области 173.4-152.5 м.д. Анализ ХС сигналов в области атомов углерода кольца В мономерных единиц олигомерной фракции 136.8-129.6 м.д. показывает, что в ее состав входят мономерные модули преимущественно с незамещенным кольцом В. Это хорошо согласуется с тем, что основные мономерные фенольные соединения, обнаруженные в экстракте древесины кедра, также имеют незамещенные боковые ароматические кольца. В области ХС 82.3-62.5 м.д. спектр содержит сигналы углеводных фрагментов, что может свидетельствовать о гликозилировании стильбеновых и/или флавоноидных единиц. Наличие сигналов атомов углерода ароматических метоксильных групп в области 5 55.2-55.1 м.д. указывает на вероятное метоксилирование фенольных гидроксильных групп А-колец мономерных модулей.
Таким образом, на основании полученных предварительных данных, можно заключить, что в состав олигомеров древесины кедра, вероятно, входит сложная смесь производных стильбена пиносильвина и фла-воноидов с включением углеводных остатков. Содержание фракции олигомерных и полимерных фенольных соединений в обессмоленном этилацетатном экстракте древесины кедра составило 24.9%отн., а в древесине кедра - 0.39% от а.с.в.
Биологическая активность стильбенов и флавоноидов - фенольных соединений, встречающихся во многих растительных источниках и пищевых продуктах, имеет много аспектов и весьма разнообразна [16-22]. Эти соединения синтезируются растением через фенилпропаноидный путь при угрозе со стороны окружающей среды как естественные защитные агенты. Они защищают растения от вирусных и микробных атак, болезней, чрезмерного воздействия ультрафиолета и других неблагоприятных факторов. В исследовании [17] показано, что стильбен пиносильвин является мощным естественным фитоалексином - противогрибковым и антибактериальным агентом для древесины видов сосны.
Среди стильбеновых соединений наиболее изучен стильбен резвератрол, который в основном содержится в арахисе, красном вине и кожуре винограда. Установлено, что он обладает мощным противораковым, противовоспалительным и антиоксидантным действием [18, 19]. Эти исследования вызвали интерес к возможному терапевтическому использованию других структурно похожих стильбеновых соединений, таких как пиносильвин и монометиловый эфир пиносильвина - доминирующих стильбенов древесины сосны обыкновенной и кедра.
Исследования фармакологической активности пиносильвина подтвердило, что он является эффективным ингибитором лимфобластоидных клеток человека. Пиносильвин оказывал значительное ингибирующее действие на лимфобластоидные клетки линий Molt и Raji при концентрации 30 мкг/мл (~142 мкМ) [20].
Изучение противоопухолевой активности ряда стильбенов - астрингенина, пиносильвина, резвера-трола и рапонтигенина - показало, что эти стильбены обладают противораковой активностью в клеточной линии лейкемии HL60 и клеточной линии HCT-116 (аденокарцинома толстой кишки) [17]. Анализ жизнеспособности клеток HL60 в процентах от контроля после воздействия показал большую активность в клетках, обработанных астрингенином (IC50 ~3 мкг/мл или 12.3 мкМ), затем резвератролом (IC50 ~10 мкг/мл или 43.9 мкМ), затем пиносильвином (IC50 ~38 мкг/мл или 179.2 мкМ) и, наконец, рапонтигенином (IC50>100 мкг/мл или >387.6 мкМ). Эти данные свидетельствуют о том, что астрингенин, пиносильвин и рапонтигенин обладают противораковой активностью, сравнимой с активностью резвератрола, и могут быть перспективными кандидатами для лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта (колоректальный рак, колит, желудочно-кишечные изъязвления) и печени (цирроз печени, гепатит, гиперлипидемия) [17], а также учитывая проявляемую ими антиоксидантную активность - для профилактики и лечения заболеваний, связанных с окислительным стрессом [17, 18].
Также имеются сообщения о противовоспалительных свойствах пиносильвина и монометилового эфира пиносильвина (они снижают экспрессию воспалительных генов и воспалительные реакции in vivo) и о сильных ингибирующих эффектах в отношении роста грамположительных человеческих патогенов Bacillus cereus, Staphylococcus aureus и Listeria monocytogenes [21].
Флавоноиды, идентифицированные в древесине кедра - пиноцембрин и пинобанксин, также обладают антиоксидантными и антипролиферативными свойствами, ингибируют перекисное окисление липопротеинов низкой плотности и снижают содержание пероксильных радикалов [21, 22]. Исследование антимикробной активности пиноцембрина и производного пинобанксина - пинобанксин-3-ацетата показало, что они активны в отношении грамположительных бактерий Streptococcus mutans и Streptococcus sorbinus [18].
Таким образом, на основании литературных данных можно предполагать высокую биологическую активность полифенольного комплекса древесины кедра и прогнозировать направления дальнейшего изучения биологической активности отдельных соединений и комплексов экстрактивных веществ, выделенных из древесины изучаемого вида хвойных. Проведенные исследования показали, что древесина кедра обладает хорошим потенциалом в области глубокой химической переработки хвойных, что способно в будущем дать новые инновационные продукты различного практического применения на основе доминирующих экстрактивных соединений биомассы кедра.
Выводы
Проведено исследование количественного содержания экстрактивных веществ из древесины кедра (сосны сибирской) Pinus sibirica Du Tour. Выходы экстрактивных веществ, извлекаемых этилацетатом и водой, из древесины кедра составили соответственно 1.6 и 2.71% от а.с.в. Содержание фенольных соединений в этилацетатном экстракте древесины кедра составило 45.9% отн. (0.74% от а.с.в.).
На основании данных спектроскопии ЯМР 1Н и 13С установлено, что основными мономерными фе-нольными экстрактивными веществами древесины кедра являются стильбен - монометиловый эфир пиносильвина (содержание в древесине кедра 0.25% от а.с.в.) и флавоноиды - тектохризин, пиноцембрин и пи-нобанксин, а также олигомерные и полимерные фенольные соединения. Предварительные исследования строения олигомеров древесины кедра показывают, что в их в состав входит сложная смесь производных стильбена пиносильвина и флавоноидов с включением углеводных остатков. Содержание фракции олигомерных и полимерных фенольных соединений в древесине кедра - 0.39% от а.с.в.
Список литературы
1. Шостаковский С.Ф., Тюкавкина Н.А., Луцкий В.И., Бородина Н.М. Гидроксистильбены Pinus sibirica и Pinus sylvestris // Химия природных соединений. 1969. №5. С. 48-49.
2. Тюкавкина Н.А., Луцкий В.И., Дзизенко А.К., Пентегова В.А. Экстрактивные фенольные соединения ядровой древесины Pinus sibirica // Химия природных соединений. 1968. №4. С. 249-250.
3. Луцкий В.И., Тюкавкина Н.А., Шостаковский С.Ф. Пиноцембрин и пиностробин из ядровой древесины Pinus sibirica // Химия природных соединений. 1968. №6. С. 325.
4. Луцкий В.И., Громова А.С., Тюкавкина Н.А. Аромадендрин, апигенин и кемпферол из древесины Pinus sibirica // Химия природных соединений. 1971. №2. С. 197-198.
5. Неверова Н.А., Левчук А.А., Остроухова Л.А., Медведева Е.Н., Онучина Н.А., Бабкин В.А. Распределение экстрактивных веществ в древесине лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.) // Химия растительного сырья. 2012. №4. С. 91-100.
6. Fedorova T.E., Fedorov S.V., Babkin V.A. Oligolignans of Picea obovata Ledeb. Wood // Russian Journal of Bioor-ganic Chemistry. 2016. Vol. 42. N7. Pp. 28-31.
7. Леонтьева В.Г. Фенольные соединения древесины некоторых видов семейства Pinaceae: автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Иркутск, 1978. 24 с.
8. Громова А.С., Луцкий В.И., Тюкавкина Н.А. Стильбены из коры некоторых видов семейства Pinaceae // Химия древесины. 1979. №3. С. 103-109.
9. Ngo K-S., Brown G.D. Stilbenes, monoterpenes, dyarylheptanoids, labdanes and halcones from Alpinia katsumadai // Phytochemistry. 1998. Vol. 47. N6. Pp. 1117-1123.
10. Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф., Тюкавкина Н.А., Громова А.С., Луцкий В.И. ПМР спектры природных стильбенов // Химия природных соединений. 1976. №1. С. 3-10.
11. Han M.-S., Lee I.-K., Kim Y.-S., Kim J. T., Choe K.-R., Yun B.-S. Flavonoids from propolis inhibit DNA single strand breakage by the Fenton reaction // Journal of the Korean Society for Applied Biological Chemistry. 2010. Vol. 53. N4. Pp. 512-515.
12. Duan B., Zhang H., Liu R. Flavonoids isolated from the leaves of Litsea punges // Chemistry of natural compounds. 2017. Vol. 53. N5. Pp. 961-962.
13. Schievano E., Stocchero M., Morelatto E., Facchin C., Mammi S. An NMR-based metabolomic approach to identify the botanical origin of honey // Metabolomics. 2012. Vol. 8. Pp. 679-690.
14. Neacsu M., Eklund P.C., Sjoholm S.P., Pietarinen S.P., Ahotupa M.O., Holmbom B.R., Willfor S.M. Antioxidant flavonoids from knotwood of Jack pine and European aspen // Holz Roh Werkst. 2007. Vol. 65. Pp. 1-6.
15. Azimova S.S., Vinogradova V.I. Natural Compounds. Flavonoids. Springer, New York, 2013. P. 661.
16. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Трофимова Н.Н. Биомасса лиственницы: от химического состава до инновационных продуктов. Новосибирск, 2011. 236 с.
17. Seppanen S.-K., Syrjala L., von Weissenberg K., Teeri T.H., Paajanen L., Pappinen A. Antifungal activity of stilbenes in in vitro bioassays and in transgenic Populus expressing a gene encoding pinosylvin synthase // Plant Cell Reports. 2004. Vol. 22. Pp. 584-593.
18. Roupe K.A., Remsberg C.M., Yanez J.A., Davies N.M. Pharmacometrics of stilbenes: seguing towardsthe clinic // Current Clinical Pharmacology. 2006. Vol. 1. Pp. 81-101.
19. Luis A., Duarte A.P., Pereira L., Domingues F. Interactions between the major bioactive polyphenols of berries: effects on antioxidant properties // European Food Research and Technology. 2018. Vol. 244. Pp. 175-185.
20. Skinnider L., Stoessl A. The effect of the phytoalexins, lubimin, (-)-maackiain, pinosylvin, and the related compounds dehydroloroglossol and hordatine M on human lymphoblastoid cell lines // Experientia. 1986. Vol. 42. Pp. 568-570.
21. Metsamuuronen S., Siren H. Bioactive phenolic compounds, metabolism and properties: a review on valuable chemical compounds in Scots pine and Norway spruce // Phytochemistry Reviews. 2019. Vol. 18. Pp. 623-664.
22. Neacsu M., Eklund P.C., Sjoholm R.E., Pietarinen S.P, Ahotupa M.O, Holmbom B.R., Willfor S.M. Antioxidant fla-vonoids from knotwood of Jack pine and European Aspen // Holz als Roh- und Werkstoff. 2007. Vol. 65. Pp. 1-6.
Поступила в редакцию 24 января 2020 г.
После переработки 11 марта 2020 г. Принята к публикации 12 марта 2020 г.
Для цитирования: Федорова Т.Е., Федоров С.В., Бабкин В.А. Фенольные соединения древесины кедра (сосны сибирской) Pinus sibirica Du Tour. // Химия растительного сырья. 2020. №3. С. 97-104. DOI: 10.14258/jcprm.2020037329.
Fedorova T.Ye. *, Fedorov S. V., Babkin V.A. PHENOLIC COMPOUNDS OF CEDAR WOOD (SIBERIAN PINE) PINUS SIBIRICA DU TOUR.
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS, ul. Favorskogo, 1, Irkutsk, 664033 (Russia),
e-mail: fte @irioch. irk. ru
As part of the study of extractives of biomass of coniferous trees of Siberia in order to predict the possibility of obtaining valuable biologically active products, a study was conducted of the chemical composition of the ethyl acetate extract of cedar wood (Siberian pine) Pinus sibirica Du Tour. The chemical composition of the phenolic compounds of cedar wood was studied, including the structure of oligomeric polyphenols.
The yields of extractives extracted with ethyl acetate and water from cedar wood were 1.6 and 2.71% of a.s. (absolutely dry matter). The content of phenolic compounds in the ethyl acetate extract of cedar wood was 45.9% rel.
Based on 1H and 13C NMR spectroscopy data, it was found that the main monomelic phenolic extractive substances of cedar wood are stilbene - pinosilvin monomethyl ether (content in cedar wood 0.25% of a.s.) and flavonoids - tectochrizin, pinocembrin, and pinobankxin, as well as oligomeric and polymeric phenolic compounds. It was shown that the composition of cedar wood oligomers includes a complex mixture of stilbene derivatives of pinosilvin and flavonoids with the inclusion of carbohydrate residues. The content of the fraction of oligomeric and polymeric phenolic compounds in cedar wood is 0.39% of a.s.
Keywords: Pinus sibirica Du Tour. wood, extractive substances, phenolic compounds, flavonoids, stilbenes, 1H and 13C NMR spectroscopy.
* Corresponding author.
104
T.E. ®eflopoba, C.B. ®eflopob, B.A. Baekhh
References
1. Shostakovskiy S.F., Tyukavkina N.A., Lutskiy V.I., Borodina N.M. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 1969, no. 5, pp. 48-49. (in Russ.).
2. Tyukavkina N.A., Lutskiy V.I., Dzizenko A.K., Pentegova V.A. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 1968, no. 4, pp. 249250. (in Russ.).
3. Lutskiy V.I., Tyukavkina N.A., Shostakovskiy S.F. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 1968, no. 6, p. 325. (in Russ.).
4. Lutskiy V.I., Gromova A.S., Tyukavkina N.A. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 1971, no. 2, pp. 197-198. (in Russ.).
5. Neverova N.A., Levchuk A.A., Ostroukhova L.A., Medvedeva Ye.N., Onuchina N.A., Babkin V.A. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2012, no. 4, pp. 91-100. (in Russ.).
6. Fedorova T.E., Fedorov S.V., Babkin V.A. Russian Journal of Bioorganic Chemistry, 2016, vol. 42, no. 7, pp. 28-31.
7. Leont'yeva V.G. Fenol'nyye soyedineniya drevesiny nekotorykh vidov semeystvaPinaceae: avtoref. diss. ... kand. khim. nauk. [Phenolic compounds of wood of some species of the Pinaceae family: author. diss. ... Cand. chem. sciences]. Irkutsk, 1978, 24 p. (in Russ.).
8. Gromova A.S., Lutskiy V.I., Tyukavkina N.A. Khimiya drevesiny, 1979, no. 3, pp. 103-109. (in Russ.).
9. Ngo K-S., Brown G.D. Phytochemistry, 1998, vol. 47, no. 6, pp. 1117-1123.
10. Kalabin G.A., Kushnarev D.F., Tyukavkina N.A., Gromova A.S., Lutskiy V.I. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 1976, no. 1, pp. 3-10. (in Russ.).
11. Han M.-S., Lee I.-K., Kim Y.-S., Kim J. T., Choe K.-R., Yun B.-S. Journal of the Korean Societyfor Applied Biological Chemistry, 2010, vol. 53, no. 4, pp. 512-515.
12. Duan B., Zhang H., Liu R. Chemistry of natural compounds, 2017, vol. 53, no. 5, pp. 961-962.
13. Schievano E., Stocchero M., Morelatto E., Facchin C., Mammi S. Metabolomics, 2012, vol. 8, pp. 679-690.
14. Neacsu M., Eklund P.C., Sjoholm S.P., Pietarinen S.P., Ahotupa M.O., Holmbom B.R., Willfor S.M. Holz Roh Werkst, 2007, vol. 65, pp. 1-6.
15. Azimova S.S., Vinogradova V.I. Natural Compounds. Flavonoids, Springer, New York, 2013, p. 661.
16. Babkin V.A., Ostroukhova L.A., Trofimova N.N. Biomassa listvennitsy: ot khimicheskogo sostava do innovatsionnykh produktov. [Larch biomass: from chemical composition to innovative products]. Novosibirsk, 2011, 236 p. (in Russ.).
17. Seppanen S.-K., Syrjala L., von Weissenberg K., Teeri T.H., Paajanen L., Pappinen A. Plant Cell Reports, 2004, vol. 22, pp. 584-593.
18. Roupe K.A., Remsberg C.M., Yanez J.A., Davies N.M. Current Clinical Pharmacology, 2006, vol. 1, pp. 81-101.
19. Luis A., Duarte A.P., Pereira L., Domingues F. European Food Research and Technology, 2018, vol. 244, pp. 175185.
20. Skinnider L., Stoessl A. Experientia, 1986, vol. 42, pp. 568-570.
21. Metsämuuronen S., Siren H. Phytochemistry Reviews, 2019, vol. 18, pp. 623-664.
22. Neacsu M., Eklund P.C., Sjoholm R.E., Pietarinen S.P, Ahotupa M.O, Holmbom B.R., Willfor S.M. Holz als Roh- und Werkstoff, 2007, vol. 65, pp. 1-6.
Received January 24, 2020 Revised March 11, 2020 Accepted March 12, 2020
For citing: Fedorova T.Ye., Fedorov S.V., Babkin V.A. Khimiya Rastitel'nogo Syr'ya, 2020, no. 3, pp. 97-104. (in Russ.). DOI: 10.14258/jcprm.2020037329.
