Фазовый состав, структура и удельная поверхность порошковых систем на основе корунда различной дисперсности Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2009 2) 294-300

УДК 666.9-121

Фазовый состав, структура и удельная поверхность порошковых систем на основе корунда различной дисперсности

М.В. Григорьев, С.Н. Кульков*

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН Россия 634021, Томск, пр. Академический 2/4 1

Received 16.09.2009, received in revised form 06.10.2009, accepted 20.10.2009

Исследованы структура, фазовый состав и удельная поверхность порошковых систем на основе корунда, получаемых методом термического разложения гидроокиси алюминия и методом термического разложения водного раствора азотнокислой соли алюминия в плазме высокочастотного разряда. Показано, что в крупнокристаллическом глиноземе переход в а-форму происходит в широком интервале температур (600-1200 °C), а в плазмохимическом порошке Al2O3 этот фазовый переход происходит в узком интервале температур (1150-1200 °C) и, фактически, имеет «взрывной» характер. Этот переход сопровождается разрушением пенообразных агломератов и увеличением удельной поверхности частиц.

Ключевые слова: фазовые превращения, наноструктуры, корунд.

Введение

Возможность создания керамических материалов с принципиально новыми характеристиками открывается при использовании в технологии их получения наноразмерных порошков [2]. Известно, что получать подобные наноразмерные порошки возможно методом денитрации солей в высокочастотной плазме [5]. Однако данных о свойствах, строении и структуре таких порошков, в частности оксида алюминия, по отношению к порошку, получаемому традиционными методами (как правило, крупнокристаллическому), недостаточно, хотя эти данные принципиально важны при спекании подобных систем. Это обусловлено тем, что морфология поверхности, параметры тонкой кристаллической структуры, удельная поверхность и фазовый состав порошковых систем зависят как от размера кристаллитов, так и от строения частиц и их агломерированности, поэтому процесс спекания будет иметь особенности.

Цель работы - провести сравнительный анализ фазового состава, удельной поверхности и морфологии поверхности частиц двух порошковых систем - оксид алюминия, получаемый традиционным методом, и оксид алюминия, синтезированный в плазмохимическом реакторе.

Материалы и методика экспериментов

В работе использовали два вида порошков оксида алюминия - глинозем, полученный методом термического разложения гидроокиси алюминия, и плазмохимический порошок, полу-

* Corresponding author E-mail address: kulkov@ms.tsc.ru

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

ченный термическим разложением водного раствора азотнокислой соли алюминия в плазме высокочастотного разряда.

Порошки подвергали отжигу при температурах 600, 800, 1100 и 1200 °С с продолжительностью изотермической выдержки в течение часа. Удельную поверхность измеряли методом БЭТ на приборе <^огЫ», погрешность измерения удельной поверхности не более 3 %. Рентгеноструктурный анализ исходных порошков и порошков после отжига осуществляли на дифрактометре Дрон-УМ1 с фильтрованным СиКа излучением. Съёмку вели по точкам с шагом 0,1° и продолжительностью экспозиции 10 сек. Перекрывающиеся рентгеновские пики разделяли с помощью компьютерной программы на основе минимизации отклонения суммарного аппроксимирующего профиля от экспериментального. Идентификацию фаз производили при сопоставлении пиков рентгенограммы с картотекой ASTM. Соотношение фаз оксида алюминия в порошке рассчитывали как отношение суммарных интегральных ин-тенсивностей пиков, принадлежащих одной фазе, к суммарной интегральной интенсивности всех пиков. Средний размер кристаллитов рассчитывали по уширению рефлекса на малых углах дифракционной картины [4]. Снимки порошков получены на растровом электронном микроскопе Philips-505.

Результаты и обсуждение

Результаты измерений удельной поверхности порошков методом БЭТ приведены на рис. 1. В исходных порошках глинозема и плаз-мохимического порошка А1203 удельная поверхность равна 75 м2/г и 60 м2/г, соответственно. Как видно из графика, в случае глинозема наблюдается плавное уменьшение удельной поверхности, в то время как для плазмохими-ческого порошка наблюдается сначала рост удельной поверхности при температуре отжига 600 °С, а затем ее уменьшение. Отжиг порошков при 1100 °С приводит к резкому снижению удельной поверхности для обеих порошковых систем, величина которых составляет 25,5 м2/г и 27 м2/г, соответственно. При температуре отжига 1200 °С удельная поверхность составила около 1 м2/г для обеих порошковых систем.

Рост удельной поверхности при относительно небольших температурах отжига в порошке оксида алюминия, полученного методом плазмохимии, свидетельствует о разрушении агломератов порошка по границам зерен вследствие рекристаллизации.

Фазовый анализ исходных порошков показал наличие ромбической а, кубической у, кубической гранецентрированной у', гексагональной е и тетрагональной фаз, что свидетельствует о высоко неравновесном состоянии обеих порошковых систем. Отжиги порошков при различных температурах приводят к изменению соотношения фаз - при температуре отжига 600 °С

80 —

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200

Температура отжига, 0С

Рис. 1. Зависимость удельной поверхности порошков от температуры отжига

Глинозем марки Г00

^ - а фаза (корунд); □ - суммарная интенсивнось метастабильных фаз

I 1 I Ч 1 I 1 I 1 I 1 I Ч 1 I Ч 1 I _

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200

Температура отжига, 0С

а

В =

я

я &

н я

я я о

а

Плазмохимический AI2O3

^ - а фаза (корунд) ; □ - суммарная интенсивность метастабильных фаз

Ч 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I

100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200

Температура отжига, °С б

Рис. 2. Распределение фаз в зависимости от температуры отжига: а - глинозем; б ■ ческий А№3

плазмохими-

многообразие фаз исходных порошков сокращается до а, у и е фаз, при температуре отжига 800 °С фазовый состав не меняется, после отжига в 1100 °С у и е переходят в 9 фазу с моноклинной кристаллической решеткой. При температуре отжига 1200 °С все метастабильные фазы переходят в ромбическую модификацию.

Поскольку все фазы, кроме а, являются метастабильными [1], то были построены зависимости интенсивности а и суммарной интенсивности метастабильных фаз от температуры отжига порошков. Как видно из графиков, представленных на рис. 2, в глиноземе (рис. 2, а) происходит плавный переход в а-форму, начиная уже с 800 °С, а в порошках, получаемых плазмохимическим методом (рис. 2, б), набор метастабиль-ных фаз сохраняется до более высоких температур, а затем в узком интервале -1150-1200 °С происходит резкий переход в ромбическую решетку. Таким образом, фазовый переход в стабильное состояние в плазмохимическом порошке носит «взрывной» характер.

Средний размер кристаллитов для обеих порошковых систем был рассчитан двумя методами: в первом случае расчет проводили по формуле Селякова-Шеррера на основе полученных рентгенограмм, во Рис. 3. Зависимость среднего размера кристаллитов,

втором случае - на основе полученных рассчитанн°г° п° д^ньш рештеноструктурн°го

анализа и из значений удельной поверхности данных об удельной поверхности порош- порошков от температуры отжига ков в предположении сферичности частиц.

Температура отжига, °С

Расчет среднего размера кристаллитов первым способом показал, что в исходном порошке глинозема средний размер кристаллитов составил (23±5) нм, а в порошке, получаемом методом плазмохимического синтеза, средний размер кристаллитов составил (18±5) нм. Таким образом, средний размер кристаллитов в обеих порошковых системах не зависит от способа их получения и составляет около 20 нм. Отжиг порошков при температуре 600 °С приводит к небольшому понижению значений среднего размера кристаллитов, а при температурах отжига 800, 1100 и 1200 °С происходит небольшой рост кристаллитов в обеих порошковых системах. При температуре отжига 1200 °С средний размер кристаллитов составил (30±8) нм для обеих порошковых систем.

Расчет среднего диаметра частиц вторым методом показал, что в исходном порошке глинозема он равен (20±3) нм, а в плазмохимическом порошке средний размер кристаллитов составил (26±3) нм. Отжиг при температурах 600 и 800 °С практически не оказывает влияния на средний диаметр частиц, однако после отжига при температуре 1100 °С средний диаметр частиц увеличивается в три раза в обеих порошковых системах. Отжиг при температуре 1200 °С приводит к еще большему росту частиц (практически в 60 раз) относительно исходного состояния.

Сравнение значений среднего размера кристаллитов, рассчитанных двумя методами, показало (рис. 3), что в исходных порошках и в порошках, отожженных при температурах 600 и 800 °С, они лежат в одном интервале значений - от 15 до 30 нм и не зависят от метода получения порошков. Это позволяет сделать заключение о том, что порошки состоят из однодо-менных кристаллитов, средний размер которых независим от способа получения. При температуре отжига 1100 °С значения среднего размера кристаллитов различаются в три раза для обеих порошковых систем, из чего следует, что при данной температуре порошки спекаются в плотные поликристаллические агломераты, уменьшая тем самым удельную поверхность.

Приведенные результаты подтверждаются растровой электронной микроскопией, которая показала, что исходный порошок глинозема представлен в виде разнообразных пористых агломератов размерами от 30 до 100 мкм, состоящих из плотных частиц с правильной огранкой. Присутствуют также отдельные плотные частицы размерами от 5 до 30 мкм, на них отчетливо виден развитый рельеф поверхности (рис. 4, а; б).

Исходный порошок оксида алюминия, получаемый плазмохимическим методом, состоит из агломератов пенообразной формы с гладкой поверхностью, размер которых варьирует от десятков нанометров до десятков микрометров. Отдельных частиц не наблюдается, видны фрагменты, как пустотелые, так и заполненные, при этом толщина стенок полых фрагментов не превышает 10 нм (рис. 5, а; б).

Отжиг глинозема при температуре 1100 °С способствует разрушению агломератов по внутренним границам зерен (рис. 4, в), отдельные частицы также разрушаются, в них отчетливо видна слоистая структура (рис. 4, г).

В плазмохимическом порошке А1203 при температуре отжига 1100 °С весь порошок находится в агрегированном состоянии. Агломераты, как и в исходном состоянии имеют пенообразную форму с гладкими фрагментами как пустотелыми, так и заполненными, их размеры лежат в интервале от 1 до 50 мкм (рис. 5, в). Также присутствуют спекшиеся элементы размерами около 200 мкм, состоящие из плотных заполненных сферических агрегатов (рис. 5, г).

зовки» ЗК»ЕЗ геае.'оа

Рис. 4. Растровые изображения глинозема: а - исходный агломерат; б - исходная частица; в - разрушенный агломерат в результате отжига при температуре 1100 °С; г - частица после отжига в 1100 °С

зоэьи п.еосг «к

Рис. 5. Растровые изображения плазмохимического А1203: а и б - исходные пенообразные агрегаты и агломераты; в и г - агрегаты и агломераты после отжига при температуре 1100 °С

Выводы

1. В глиноземе происходит плавный переход метастабильных фаз в стабильную ромбическую решетку в широком интервале температур, а в плазмохимическом порошке наблюдается набор метастабильных фаз, сохраняющийся до более высоких температур, затем в узком интервале (-1150-1200 °С) происходит резкий переход в ромбическую решетку и, по-видимому, носит «взрывной» характер.

2. Отжиг плазмохимического порошка при температурах до 800 °C приводит к разрушению пенообразных агломератов, приводя тем самым к образованию новых поверхностей, о чем свидетельствует увеличение удельной поверхности частиц при этих температурах отжига.

3. Средний размер кристаллитов в обеих порошковых системах не зависит от способа их получения и составляет около 25 нм, при этом значения среднего размера кристаллитов, рассчитанные по данным рентгеноструктурного анализа и из значений удельной поверхности порошков, хорошо коррелируют между собой и свидетельствуют о быстрой рекристаллизации при температурах отжига выше 1000 °С.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ-09-01-00461 и ФАО-5446. Авторы выражают благодарность к.т.н. И.Н.Севостьяновой за помощь при измерении удельной поверхности и центру коллективного пользования НОЦ ТГУ за предоставленный растровый электронный микроскоп Philips-505.

Список литературы

1. Будников П.П. Новая керамика /П.П. Будников - М.: Изд-во литературы по строительству, 1969. - 435 с.

2. Степанов Е.И. Влияние добавок ультрадисперсного Al2O3 на физико-механические свойства корундовой керамики / Е.И. Степанов, М.В. Григорьев, В.И. Кирко // Журнал СФУ, серия «Техника и технологии». - 2008. - № 2. - С. 162-167.

3. Троицкий В.Н. Получение ультрадисперсных порошков в плазме СВЧ-разряда / В.Н. Троицкий, В.М. Батенин, И.И. Климовский, Г.В. Лысов. - М.: Энергоатомиздат, 1988. - С. 175-221.

4. Шабанова Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов/ Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - С. 82-96.

5. Троицкий В.Н. Microstructure development of Al2O3 -13 wt % TiO2 plasma sprayed coating derived from nanocristalline powders / В.Н. Троицкий, D. Goberman, Y.H. Sohn, L. Shaw et al // Acta. Material. - 2002. - V.50.P. - 1141-1151.

Phase Composition, Structure and Specific Surface of Powder Systems Based on Corundum of Different Dispersity

Mihail V. Grigoriev and Sergey N. Kulkov

Institute of Strength Physics and Material Science SB RAS, 2/4 Akademicheskiy, Tomsk, 634021 Russia

It has been studied the structure, phase composition and the specific surface of alumina-based powder systems produced by the method of thermal decomposition of hydroxide aluminum and the plasmaspray pyrolysis method. It was shown that in the coarse-grained powder the transformation to a -form is occurred in a wide temperature range (600-1200 °C) while for a plasmochemical powder this transition was observed in a narrow range of temperatures (1150-1200 °C) and has a sharp, «explosive» character and is accompanied by destruction of foam-like agglomerates and an increasing of the specific surface.

Keywords: phase transformations, nanostructure, corundum, strength.