CC BY
112
Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 22 (377).
Физика. Вып. 21. С. 15-19.
УДК 536.7
ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ПОРЯДОК-БЕСПОРЯДОК НА ЯЗЫКЕ КОНФИГУРАЦИОННОЙ ЭНТРОПИИ
Л. С. Метлов1, В. Д. Пойманов2
1 Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина, Донецк, Украина 2 Донецкий национальный университет, Донецк, Украина
Теория фазового перехода порядок-беспорядок формулируется на эквивалентном языке конфигурационной энтропии. Такая формулировка позволяет выделить тонкие особенности формализма, связанные с существованием равновесных состояний. На основании сопоставления описания на языке энтропии и на языке параметра порядка (модель ф4) рассматривается модель, в которой неупорядоченная (аморфная или стекольная) фаза может существовать и ниже температуры Кюри в метастабильном состоянии. Кроме того, предлагается новая модель (полностью в духе теории Ландау), в которой также возможно существование метаста-бильного аморфного состояния (модель ф6). Особое внимание уделено обоснованию применимости формулы связи между неравновесным параметром порядка и конфигурационной энтропией.
Ключевые слова: фазовые переходы второго рода, параметр порядка, конфигурационная энтропия, метастабильные состояния.
Классическая теория фазовых переходов второго рода базируется на специальном виде зависимости свободной энергии от параметра порядка (ПП) [1]:
а 2 / = -ф 2
Ь 4
4 ф,
(1)
где а, Ь — коэффициенты теории.
Специальный вид такой зависимости заключается в том, что вследствие симметрии свободная энергия зависит от квадрата ПП. Кроме того, полагается, что в критической точке коэффициент а меняет свой знак
(Т \ Т 1
(2)
где а — некоторый новый положительный коэффициент; Т — температура; Тс — критическая температура.
Равновесное значение ПП определяется процедурой минимизации свободной энергии (1):
Т
(
1 - Т
Т
\
Т <Т„.
(3)
фо = 0, т > Тс. (4)
Полагается, что вне минимума свободной энергии ПП имеет неравновесное значение и система всегда стремится эволюционировать так, чтобы попасть в равновесное состояние (уравнения Ландау — Халатникова).
Для вычисления изменения энтропии при фазовых переходах второго рода часто используется формула связи между параметром порядка и энтропией [2]:
/
а
5 сТ 2Тс Ф '
(5)
Следует отметить, что по характеру вывода этой формулы в [2] параметр порядка в правой части, рассматривается как независимая величина (в том числе он не зависит от температуры, в то время как равновесное значение параметра порядка, согласно (3), от температуры зависит). Это означает, что значение ПП в (5) и соответствующая ему энтропия в левой части являются в общем случае неравновесными.
Сама по себе формула (5) по определению взята из равновесной термодинамики и её использование, казалось бы, должно ограничиваться только равновесными состояниями, однако сама идея Ландау во введении дополнительного термодинамического параметра заключается в расширении принципов равновесной термодинамики на неравновесные случаи. Если соглашаемся с тем, что соотношение (1) для свободной энергии правильно описывает нашу модельную задачу, то мы вполне имеем право дифференцировать её в духе получения формулы (5) и считать определённую таким способом величину 5 неравновес-
а = а
ным аналогом энтропии или для краткости энтропией.
Отметим ещё один важный смысл этой энтропии. Она не тождественна тепловой (для твёрдого тела вибрационной) энтропии, а выступает по отношению к последней дополнительным и независимым параметром. С правой стороны (5) стоит дополнительный параметр ПП, введённый Ландау а слева — её энтропийный эквивалент. Поэтому, чтобы отличить данную энтропию от тепловой, мы называем её конфигурационной (или структурной) по тем же соображениям, по которым её ввёл Больцман.
По сути, знаменитая формула Больцмана устанавливает эквивалент между конфигурационной энтропией и другим структурным параметром — концентрацией дефектов (вакансий). В итоге можно утверждать, что такие понятия как концентрация дефектов, конфигурационная энтропия и параметр порядка в разном масштабе характеризуют одну и ту же реалию твёрдого тела, её структурный аспект, связанный с дефектностью.
Покажем, что в пределе равновесного состояния формула (5) также справедлива. Для этого будем считать, что в формуле (1) параметр порядка равен равновесному значению ф = ф0, а при дифференцировании свободной энергии учтём зависимость ПП от температуры (3):
д/ (Уо)
дТ
а
_у2 _д/_
2ГС ° ду
^ (6)
дТ
Но последнее слагаемое в (6) обращается в нуль в силу определения равновесного состояния, откуда приходим к выражению (5), но уже в равновесном варианте.
Отметим, что в силу (5) и (6) при нулевой температуре энтропия является величиной строго отрицательной, поэтому теория Ландау не удовлетворяет теореме Нерста. Чтобы удовлетворить условиям теоремы Нернста, в свободную энергию (1) введём дополнительное слагаемое, зависящее от температуры так, что
•2 Т 1 Т_Т 2 1
а
/ = /о +
-у2 + ^ Ъу4.
(7)
2ЪТ 2 Т
с с
В этом случае связь между конфигурационной энтропией и параметром порядка будет иметь вид
[3-4]
д/
а
(8)
а
дТ ~ ~2Т
с
Отсюда видно, что при нулевой температуре правая часть, согласно (3), обращается в нуль, что означает обращение в нуль энтропии, и, таким образом, для упорядоченного состояния будет выполняться теорема Нернста.
Взаимно-однозначная (точнее, двузначная) связь (8) позволяет сформулировать теорию на языке энтропии
(
/ = /о _
а
~4ь
1+
( Т ^
, Т ,
V с у
2Л
(
а2 Т
У
к2ЪТсТс %
. (9)
Равновесные состояния определяются как от сложной функции
/ = / = 0
(10)
ду дs ду
Отсюда видно, что равновесное значение будет реализовано, либо при условии д/lдs = 0 и оно даёт упорядоченное состояние, совпадающее с теорией Ландау, либо при условии д/дф = 0, которое согласно (8) даёт нулевое равновесное значение для параметра порядка или постоянство энтропии, соответствующее неупорядоченному состоянию. Первое решение реализуется ниже критической точки, второе выше. Согласно теории Ландау, для нулевого решения в критической точке происходит смена (кросовер) типа устойчивости с минимума выше критической точки на максимум ниже неё. С нашей точки зрения это не обязательно, решение для неупорядоченного состояния может оставаться устойчивым и выше (абсолютно) и ниже (как метастабильное состояние) критической точки [4]. В теории Ландау последнее состояние строго неустойчиво.
В этом случае помимо роста флуктуаций, связанного с повышением чувствительности системы в точке фазового перехода, будет иметь место также рост флуктуаций, связанный со спонтанными переходами между стабильным (упорядоченным) и метастабильным (аморфным) состояниями. Спонтанный переход системы в метастабильное состояние вблизи критической точки, где эти состояния сближаются, можно рассматривать как флуктуацию относительно основного состояния. Поскольку эта флуктуация попадает в область устойчивого метастабильного состояния, то это состояние будет долгоживущим, что обеспечит дополнительный среднестатистический рост флуктуаций в этой области.
В работе [4] аморфные состояния вводились в
4
модель ф путём продолжения неупорядоченного состояния, как метастабильного ниже критической точки. При этом свободная энергия определялась разными аналитическими выражениями выше и ниже критической точки, что несколько отличается от первоначальной идеи Ландау. Возникает вопрос, можно ли найти описание аморфных состояний для фазовых переходов второго
рода, оставаясь строго в рамках формализма Ландау? С этой целью введём в теорию ещё один параметр, управляя которым можно добиться появления устойчивого минимума для неупорядоченной фазы ниже критической точки. Модифицируем свободную энергию, удержав слагаемые в разложении до шестой степени по ПП
/=Т-Фг ( + ф2)+т ф2 Ф2 (11)
так, чтобы было
с/
сф
= Ф(Ф -Ф.)(Ф -Фь).
(12)
Здесь индексы Ь и 5 соответствуют большему и меньшему корням последнего уравнения и по смыслу ф2 < фЬ . Введём другую параметризацию
так, что
ф2 + Ф2
„ _ т Ь п 2 2
а--2-, Р = ф 5 ф Ь ,
/ = 1 (у-аф4 + Рф2 I.
(13)
(14)
Обратно
ф2 = а - ^а2 -Р, ф2 = а + а2 -Р. (15) Таким образом, особенностью данной модели является зависимость сразу двух коэффициентов от температуры. Оба корня существуют при условии а2 > р, в противном случае уравнение имеет
единственный корень ф = 0. Для анализа устойчивости определим вторые производные в найденных точках:
Э 2 ^
Эф2
= 5ф -3Ф (ф + ф2) + ф^
Ф2Ф2 = р> Ф = 0;
2ф2(ф2 -фЬ) = ^а2 -р (а + 2-р), ф2 = ф,2; (16)
2ф2(ф2 -ф2) = ^а2 -р (а + а2-р), ф2 = фЬ.
В случае кратных корней ф2 = фЬ (а2 = р), они не являются устойчивыми.
Равновесная энтропия (для всех трёх состояний):
8 = -/=1-Гф4^-ф2Щ, ^ 5(0) = 0; (17)
ЭТ 217 йТ йТ) К '
=5 (фЬ) =
= 2 ^ )2 йИ^) *); (18)
5ь=5 (ф2) =
1 ((а2--(а)§} <"»
Для получения теплоёмкости удобнее дифференцировать готовое выражение для энтропии, чем использовать общие формулы.
В области II неупорядоченную фазу логичнее называть аморфной (АФ).
Очевидно, прямая в = 0 и правая ветвь параболы в = а делят плоскость ав на три области (рисунок), переходы между которыми и есть ФП. Соответственно этому назовём их линиями фазовых переходов (ЛФП).
На основании написанных формул, задав кривую процесса в явном в(а) или параметрическом (а и в как функции температуры) видах, можно сделать количественные выводы о типах ФП при её пересечении ЛФП. Особо следует отметить «тройную точку» пересечения ЛФП (0, 0). Стрелки между ними показывают возможные ФП. Опять же стоит отметить ФП через «тройную точку», получающийся соответствующим предельным переходом.
Таким образом, для точек ФП (по часовой стрелке):
1) А5=5Ь, Ас = сЬ при а > 0, р^ 0;
2) А5= -5Ь, Ас = -сЬ при а > 0, р ^ 0 ;
3) А5=5Ь, Ас = сЬ при а > 0, р ^ а2 > 0.
Если А5 Ф 0, то имеет место ФП1, если Д5 = 0,
но Дс Ф 0 — ФП2, если же Д5 = 0 и Дс = 0, то получается ФП более высокого порядка.
Фазовая диаграмма состояний в зависимости от параметров модели: 1 — переход между упорядоченной (У) и аморфной (А) фазами; 2 — переход между неупорядоченной (Н) и упорядоченной (У) фазами; 3 — переход из неупорядоченной фазы в упорядоченную
или аморфную фазу (в зависимости от флуктуации) или в обратном направлении. На вставках изображена зависимость свободной энергии от параметра порядка для каждой фазы
Для области II (единственная, в которой существуют две устойчивые фазы), полезно вычислить величины энергетических барьеров
F
(а2 - в)
0^4
а
Р
2
Fb
2(а2 -Р) 3
(20)
Интересно отметить, что величины барьеров одинаковы вдоль параболы
в
Выше неё Д^о^, > и наоборот. Глубина ямы
для области 3
AF0
(а2 -Р)2
■-а
2
(21)
Таким образом, формулировка теории фазового перехода порядок-беспорядок на эквивалентном энтропийном языке позволила учесть тонкие особенности теории и предложить сразу два варианта её модификации (модели ф и ф ), в рамках которых оказалось возможным описывать аморфные или стекольные состояния ниже температуры Кюри. Последняя модель построена строго в духе Ландау и обладает достаточной общностью. Для неё построена диаграмма состояний, которая позволяет использовать любые параметризации (температура, объем) и произвольные от них зависимости коэффициентов а и р.
3
Список литературы
1. Ландау, Л. Д. К теории фазовых переходов. I / Л. Д. Ландау // Журн. эксперим. и теорет. физики. - 1937. - Т. 7. - С. 19.
2. Паташинский, А. З. Флуктуационная теория фазовых переходов / А. З. Паташинский, В. Л. Покровский. -М. : Наука, 1982. - 382 с.
3. Metlov, L. S. Four variants of theory of the second order phase transitions [Электронный ресурс] / L. S. Metlov. - URL: http://arxiv.org/abs/1309.6791v1.
4. Metlov, L. S. Spontaneous second order phase transition. Amorphous branch [Электронный ресурс] / L. S. Metlov. - URL: arxiv.org/abs/1505.03727v1.
5. Метлов, Л. С. Спонтанные фазовые переходы порядок-беспорядок с выполнением теоремы Нернста / Л. С. Метлов // Химическая термодинамика и кинетика : сб. докл. Пятой Междунар. науч. конф., Великий Новгород, 25-29 мая 2015. - Великий Новгород : ИПЦ НовГУУ 2015. - С. 138-139.
Поступила в редакцию 28 сентября 2015 г. После переработки 16 октября 2015 г.
Сведения об авторах
Метлов Леонид Семенович — доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник отдела физики высоких давлений и перспективных технологий Донецкого физико-технического института им. А. А. Галкина, Донецк, Украина. lsmet@fti.dn.ua.
Пойманов Владислав Дмитриевич — старший преподаватель кафедры теоретической физики и нано-технологий Донецкого национального университета, Донецк, Украина. vladislav.poymanow@yandex.ru.
Bulletin of Chelyabinsk State University. 2015. № 22 (377). Physics. Issue 21. P. 15-19.
ORDER - DESORDER PHASE TRANSITION ON THE LANGUAGE OF CONFIGURATION ENTROPY
L. S. Metlov1,2, V. D. Poimanov2
1Donetsk Institute for Physics and Engineering named after O. O. Galkin, Donetsk, Ukraine 2Donetsk National University, Donetsk, Ukraine
Corresponding author VD.Poimanov, vladislav.poymanow@yandex.ua
The theory of phase transition order - disorder is formulated in the equivalent language of the configuration entropy. This formulation allows us to distinguish delicate features of the formalism associated with the existence of equilibrium states. Based on this parallel state as entropy language and the language of the order parameter (model 94) a new model in which a disordered (amorphous or glass) phase may exist below the Curie temperature in a meta-stable state was proposed. In addition, the proposed new model is completely analogous to the theory of Landau, which can exist as a metastable amorphous state (model q>6). Particular attention is given to the justification of applicability of the relationship between non-equilibrium order parameter and configuration entropy.
Keyword: Phase transitions of the second kind, order parameter, configuration entropy, metastable states.
References
1. Landau, L.D. K teorii fazovykh perekhodov. I [About of the theory of phase transitions. I]. Zhurnal eksperi-mental'noy i teoreticheskoy fiziki [Journal of Experimental and Theoretical Physics], 1937, vol. 7, pp. 19. (In Russ.).
2. Patashinskiy A.Z., Pokrovskiy VL. Fluktuatsionnaya teoriya fazovykh perekhodov [Fluctuation theory of phase transitions]. Moscow: Nauka Publ., 1982. 382 p. (In Russ.).
3. Metlov L.S. Four variants of theory of the second order phase transitions. Available at: http://arxiv.org/ abs/1309.6791v1.
4. Metlov L.S. Spontaneous second order phase transition. Amorphous branch. Available at: http://arxiv.org/ abs/1505.03727v1.
5. Metlov L.S. Spontannye fazovye perekhody poryadok-besporyadok s vypolneniem teoremy Nernsta [Spontaneous phase transitions an order disorder with implementation of the theorem of Nernst]. Khimicheskaya ter-modinamika i kinetika. Sbornik dokladov Pyatoy Mezhdunarodnoy nauchnoy konferentsii, Velikiy Novgorod, 25-29 maya 2015 [Chemical thermodynamics and kinetics. Collection of the reports of the Fifth International Conference, Veliky Novgorod, 25-29 May 2015], Velikiy Novgorod: Novgorod St. Univ. Publ., 2015, pp. 138-139. (In Russ.).
Submitted 28 September 2015 Resubmitted 10 October 2015
