ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ПАЛЛАДИИ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Н.В. ПИСКУНОВ, Ю. Т. СИНЯПКИН, В. М. КУЛЬГАВЧУК, Н. А.ПРОТОПОПОВ

Российский Федеральный Ядерный Центр -ВНИИЭФ; Мира 37, г. Саров, 607190, Россия N.V. Piskunov, Yu.T. Sinyapkin, V.M. Kulgavchuk, N.A. Protopopov Russian Federal Nuclear Center-VNIIEF, Mira 37, Sarov, 607190, Russia

ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ПАЛЛАДИИ

PHASE STATES OF HYDROGEN IN METAL PALLADIUM

Аннотация

Рассмотрена экспериментальная зависимость интегральной энергии межатомной связи в палладии от относительной атомной концентрации абсорбированного в нем водорода, опубликованная в Инженерно-физическом журнале в 1961 году. Определены интервалы концентраций водорода в палладии, в которых водород существует преимущественно в виде экранированных комплексов, в составе молекул гидрида палладия и в молекулярном виде. Показано, что уменьшение интегральной энергии связи на начальном участке зависимости может происходить в результате разрушения молекулярных комплексов Рё2+, испытывающих неупругие столкновения с экранированными комплексами водорода. Рост энергии связи на конечном участке зависимости может быть обусловлен процессом образования молекулярного водорода из ранее абсорбированного атомарного водорода.

Приведены примеры использования полученных результатов при исследовании гетерогенного катализа на переходных ё-металлах.

В 1961 году в [1] были опубликованы результаты измерений зависимости интегральной энергии межатомной связи Е в палладии от относительной атомной концентрации С абсорбированного в нем водорода, полученных Протопоповым Н.А. и Кульгавчуком В.М.с помощью метода, разработанного этими же авторами.

В том же году в [2] были опубликованы уточненные данные по максимальной энергии межатомной связи в палладии, полученные этими же авторами.

Было очевидно, что полученная зависимость содержит новые сведения о фазовых состояниях водорода в палладии. Однако, к большому сожалению, своевременно выявить эти сведения и с пользой использовать их в соответствующих направлениях исследований не удалось.

Редкий случай в практике научных изысканий, когда спустя 40 лет авторам, практически в том же составе, приходится обращаться к данным, которые в свое время не были должным образом интерпретированы и использованы.

Побудительных причин этому несколько. Прежде всего, это нерешенные до сих пор (на протяжении более 150 лет) вопросы о природе активных центров, механизме катализа, о роли дырок в d-оболочках атомов и т.д. при исследовании гетерогенного катализа на переходных d-металлах.

В данном докладе на базе опубликованных в [1,2] данных приведены новые сведения по фазовым состояниям водорода в металлическом палладии, а также некоторые результаты использования этих данных при исследовании гетерогенного катализа на переходных d-металлах.

Другие результаты использования полученных данных при исследовании гетерогенного катализа на указанных металлах мы намерены доложить на последующих конференциях, посвященных рассматриваемой проблеме.

Для решения поставленных задач на рисунке 1 воспроизведена заимствованная из [1], уточненная по данным [2] и учитывающая тепловой эффект образования гидрида палладия кривая экспериментальной зависимости Е=/(С), а также зависимость парамагнитной восприимчивости палладия X от концентрации С водорода, заимствованная из [3].

fir$- International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology Copyright©2000 by STC "TATA" July 2000, Vol. 1

110 99 88 11 66 55

К

i 1 \

> \

\

4 .

1--i *

W

4

г

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 c

Рис.1

Как видно из рисунка 1 кривая зависимости Е=/(С) содержит 4 характерных участка, соответствующих интервалам концентрации водорода: от 0 до 0,1; от 0,1 до 0,2; от 0,2 до 0,5 и от 0,5 до 0,8.

Рассмотрим каждый из указанных интервалов.

В интервале С от 0 до 0,1 энергия связи Е в среднем почти линейно уменьшается с возрастанием С. Примерно по такому же закону увеличивается энергия ДЕ=110 - Е(С), отбираемая от газа коллективизированных (валентных) электронов палладия.

Как видно из кривой, измеренное значение этой энергии, приходящейся на один атом водорода,

£ на рассматриваемом интервале составляет величину:

АЕ 110 - 77 _

£х ~-~-~ 330 ккал/моль (1)

АС 0,1

или ~ 14,5 эВ на каждый атом Р^

Эта величина хорошо совпадает с энергией ионизации атома водорода (~ 13,6 эВ [4]).

Такое совпадение указанных величин дает основание полагать, что в рассматривае-мом интервале концентраций С водород в палладии существует в виде экранированных комплексов (Н + )эк., что соответствует ранее полученным данным, приведенным, например, в [5].

При этом необходимо учитывать, что процесс ионизации атома водорода энергетически не меняет состояния электронного газа, т.к. растворяемый в палладии нейтральный атом водорода вносит в палладий кинетическую энергию, равную 13,6 эВ, что очень близко к значению, полученному по формуле (1).

Следует отметить, что существование водорода в палладии в рассматриваемом интервале концентраций в виде экранированных комплексов - не единственное состояние.

Известно [3], что в кристаллической решетке палладия при абсорбции водород, в основном, располагается в октаэдрических междоузлиях, количество которых соответствует количеству атомов палладия. При этом происходит заполнение электронами дырок в 4^оболочках атомов палладия.

Известно также [3,6], что среднее число дырок в этих оболочках атомов палладия, приходящееся в среднем на один атом палладия, равно 0,36.

Для сопоставления с этой величиной для кристаллической решетки ГЦК палладия нами было рассчитано число ковалентно-связанных пар атомов палладия из числа атомов, находящихся в центрах смежных граней решетки, приходящееся в среднем на один атом палладия, которое оказалось равным

0,37.

Такое совпадение этих величин привело нас к предположению, что палладий в а-фазе состоит из молекулярных комплексов Pd 2 + ковалентно-связанных пар атомов, в одном из которых локализуется дырка в 4^оболочке.

На этом основании нами также было сделано предположение, что экранированные комплексы (Н )эк, диффундируя в палладий, будут сталкиваться с комплексами Pd 2 и разрушать их, например, по уравнению:

(Н + )эк + Pd 2 + ^ PdH + Pd - £т, (2)

где £т - тепловой эффект реакции образования гидрида палладия, ккал/моль.

Собственно это уравнение соответствует общеизвестному факту образования в-фазы палладия, т.е. гидриду палладия при абсорбции им водорода, которое начинается уже при С > 0,001.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology July 2000, Vol. 1 34

Copyright©2000 by STC "TATA"

Таким образом, на рассматриваемом интервале концентрации водород в палладии существует как в виде экранированного комплекса, который по суммарному заряду представляет нейтральный атом водорода, так и в составе молекулы гидрида палладия.

Наше предположение о существовании в палладии молекулярных комплексов Pd 2 + позволяет сделать важный, на наш взгляд, вывод в области гетерогенного катализа на переходных d-металлах.

Комплекс с дыркой в 4d - оболочке обладает значительной свободной энергией и, располагаясь на поверхности металлического палладия, может быть источником химической реакции при неупругом столкновении с ним молекул адсорбата из газовой фазы при катализе, т.е. являться активным центром.

В интервале С от 0,1 до 0,2 (рисунок 1) продолжается процесс неупругого разрушения молекулярных комплексов Pd 2 + по уравнению (2).

Из свободных атомов палладия образуется второе поколение комплексов Pd 2 +, которые разрушаются как и первые. Образуются и разрушаются аналогичные комплексы третьего, четвертого и т.д. поколений. При этом каждое последующее поколение комплексов Pd 2 + имеет меньшее значение энергии ковалентных сил связи, чем предыдущее.

Распад комплекса Pd 2 + в интервале концентрации водорода от 0 до 0,2 сопровождается уменьшением энергии ковалентных сил связи атомов палладия практически до нуля. При этом суммарная энергия межатомной связи в палладии снижается с 110 до 59 ккал/моль.

Столь стремительное снижение интегральной энергии межатомной связи в палладии на данном интервале можно объяснить следующим образом.

Известно [7], что уже при температуре 300 К коэффициент диффузии водорода в палладии составляет величину ~ 10 -6 см 2/с, а время оседлой жизни водорода в октапарах - ~ 10 -9с. Это означает, что если насыщение палладия водородом до С=0,1 происходит, например, за 1000 с, то экранированные комплексы водорода за это же время испытывают в среднем 3 • 10 34 (0,5 • 1000 • 10 9 • 6 • 10 23) столкновений, в том числе с 2,16 • 10 23 (0,36 • 6 • 10 23) молекулярными комплексами, полностью разрушая их.

Из приведенных сведений, по крайней мере для палладия, полученная зависимость Е=/(С) (рисунок 1) позволяет получить новые данные о структуре и величинах, составляющих суммарную энергию межатомной связи атомов в палладии: Е = Е к + Е м = 51 ккал/моль + 59 ккал/моль = 110 ккал/моль,

где Е к - составляющая ковалентных сил связи, ккал/моль;

Е м - составляющая металлических сил связи, ккал/моль.

Справедливо также и следующее равенство:

£ £ к + £ м,

где £- суммарная энергия межатомной связи в палладии, приходящаяся на один атом Pd, эВ; £ к - энергия ковалентных сил связи пары атомов в комплексе Pd2+, приходящаяся на один атом Pd, эВ;

£ м - энергия металлических сил связи, приходящаяся на один атом Pd, эВ.

Численные значения £, £ к и £ м определяются следующим образом:

110 • 26,3-1021 £ =-Ц=-- 4,8 эВ

6 -1023

51 • 26,3 -1021 51 • 26,3 -1021

2 е к =-^-=-г—« 6,2 эВ

о,зг ' -----23

е к ~3,1 эВ

0,36 • 6 1023 2,16 1023

59 • 26,3-1021 „ „ „

е М = --- 2,6 эВ

6-1023

Примерное равенство £ и £ к + £ м подтверждает сделанные нами предположения.

Очень важно оценить то значение относительной концентрации водорода в палладии, при котором прекращается процесс образования и разрушения молекулярных комплексов Pd2 и достигается нулевое значение числа дырок в 4d -оболочках атомов палладия.

fir$- International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology Copyright©2000 by STC "TATA" July 2000, Vol. 1 '

Используя формулу для определения суммы членов бесконечно убывающей геометрической прогрессии:

а

S = ■

1 - Ч

где S — сумма членов бесконечно убывающей геометрической прогрессии; а 1 — значение первого члена прогрессии; q — знаменатель прогрессии, при а 1 = 0,36 и q = 0,5 было определено, что процесс образования гидрида палладия в нормальных условиях завершается при С = 0,72, что соответствует данным, приведенным в [3] и полученным при исследовании явления сверхпроводимости палладия, и несколько отличается от значения С = 0,6, полученного ранее при исследовании парамагнитной восприимчивости и приведенного в [3] и на этом основании на рисунке 1, что , на наш взгляд, обусловленно недостаточной чувствительностью метода измерения этого параметра, который позволяет, по-видимому, фиксировать только три поколения дырок в 4d — оболочках атомов палладия.

Действительно, сумма чисел 0,36; 0,18 и 0,09 равна 0,63, что очень близко к 0,6.

С большим основанием, поэтому, можно считать, что если в изолированных атомах палладия дырки не обнаружены, то они не существуют и в виде статистически распределенных по атомам образца, как это обычно принимается, а локализуются только в объеме молекулярных комплексов.

Более того, можно считать, что для образования дырок в 4d — оболочках атомов палладия необходимы энергетические возмущения, которых нет в случае изолированных атомов и в атомах металлического палладия, но которые возникают в процессе образования молекулярных комплексов

Pd2+.

Таким образом, на рассматриваемом интервале С от 0,1 до 0,2, также, как и на предыдущем интервале С от 0 до 0,1 ( рисунок 1), водород в палладии существует в виде экранированных комплексов и в составе молекул гидрида палладия.

В интервале С от 0,2 до 0,5, как показывают проведенные нами расчеты предельного значения концентрации водорода, при которой прекращается процесс заполнения дырок в 4d — оболочках атомов палладия, а также ход кривой зависимости Е = /(С) (рисунок 1), доминирующим все еще является процесс образования гидрида палладия по реакции (2). Однако в этом процессе участвуют как первое, так и последующие поколения комплексов Pd2+, имеющие различные, все уменьшающиеся значения энергий ковалентных сил связи. При этом ход кривой зависимости Е = /(С) на данном участке показывает, что происходящие здесь процессы образования последующих и распада предыдущих поколений комплексов Pd2+ с учетом теплового эффекта реакции (2), равного 9,6 ккал/моль, энергетически уравновешены.

Интегральная энергия межатомных связей в палладии на данном интервале концентрации водорода определяется, в основном, металлическими силами связи, равными 59 ккал/моль или ~ 2,6 эВ на каждый атом Pd.

В интервале С от 0,5 до 0,8, как показывает ход кривой зависимости Е = /(С) (рисунок 1), имеет место весьма значительный рост интегральной энергии межатомной связи в палладии Е с 59 до 78 ккал/моль.

Учитывая, что к началу данного интервала остаются незанятыми еще 50% междоузлий кристаллической решетки палладия, а по данным [3] при С = 0,6, а также по данным [6] и нашим данным при С = 0,72 в это время прекращается процесс образования гидрида палладия по реакции (2) и заполнения дырок в 4d — оболочках атомов палладия, можно предположить, что с момента С>0,5 абсорбированный водород расходуется преимущественно на другие процессы.

Нами был проведен расчет увеличения удельной энергии межатомной связи в палладии, приходящейся на одну молекулу водорода, с использованием данных приведенной на рисунке 1 зависимости Е = /(С) на интервале С от 0,5 до 0,8 по следующей формуле:

АЕ 78- 59

£ . ~-~-~ 125 ккал/моль

Л 0,5АС 0,5 • 0,3

или ~ 5,5 эВ на один атом Pd.

Полученный результат достаточно хорошо совпадает с величиной энергии образования молекулы водорода ( 4,77 эВ на один атом Н [4] ).

На этом основании нами было сделано предположение, что на рассматриваемом интервале

fir$- International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology Copyright©2000 by STC "TATA" July 2000, Vol. 1

концентрации водорода в палладии доминирующим является процесс образования молекулярного водорода из атомарного, ранее абсорбированного палладием.

ЛИТЕРАТУРА

1. Протопопов Н.А., Кульгавчук В.М.. Инженерно-физический журнал, 1961, том IV, №9, с.102-103.

2. Протопопов Н.А., Кульгавчук В.М.. Журнал технической физики, 1961, том XXXI, выпуск 5, с.557-564.

3. Гельд П.В., Рябов Р.А., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. Гидриды переходных металлов, Наука, М., 1985, с.181,187,134.

4. Дриц М.Е. Свойства элементов. Справочник, Металлургия, М., 1985, с.415.

5. Галактионова Н.А. Водород в металлах, Металлургия, М., 1967, с.220.

6. Алефельд Г., Фёлькль И. Водород в металлах, Мир, М., 1981, том II, с.133.

7. Алефельд Г., Фёлькль И. Водород в металлах, Мир, М., 1981, том I, с.383.

Ю.М.Шульга а, Ю.Г.Морозов б, Б.П.Тарасова, Е.П.Криничная а, В.Е.Мурадян а, Т.М.Моравская а, Е.Д.Образцова в А.П.Дементьев г, В.Н.Спекторд, Н.Ю.Шульга ж

a Институт проблем химической физики Российской Академии наук,

142432 Черноголовка, Московская область, Россия. б Институт структурной макрокинетики Российской Академии наук, 142432 Черноголовка, Московская область, Россия. ' Институт общей физики Российской Академии наук, 117942 Москва, ул. Вавилова 38, Россия. гРоссийский научный центр «Курчатовский институт», 123182 Москва, пл. Курчатова 1, Россия. в Институт биохимической физики Российской Академии наук, 117977Москва, ул. Косыгина 4, Россия. ж Московский физико-технический институт, 141700 Долгопрудный, Московская область, Россия. E-mail: [email protected] Yu.M.Shulga, Yu.G.Morozov, B.P.Tarasov, Ye.P.Krinichnaya, V.Ye.Muradyan, T.M.Moravskaya, Ye.D.Obraztsova, A.P.Dementyev, V.N.Spector, N.Yu.Shulga

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОРОШКОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ

ЭЛЕКТРОДУГОВОМ РАСПЫЛЕНИИ ГРАФИТ-КОБАЛЬТ-НИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

MAGNETIC PROPERTIES OF THE

POWDERS PRODUCED FROM ELECTRIC ARC SPUTTERING OF GRAPHITE-COBALT-NICKEL ELECTRODES

Для порошков, полученных при электродуговом распылении графит-кобальт-никелевых электродов, измерены кривые намагниченности в полях до 10 kÖe. Установлено, что магнитные свойства порошков существенным образом зависят от места их осаждения в камере распыления. Депозит, растущий на катоде, является в основном диамагнетиком, тогда как остальные продукты распыления ферромагнитны. Их ферромагнетизм обусловлен Co-Ni наночастицами, отдельные из них инкапсулированы в углеродную оболочку, которая предохраняет их от окисления воздухом (вплоть до 470°С) и растворения в соляной кислоте (при 95°С).

Метод получения углеродных нанотрубок путем распыления графитового стержня в атмосфере инертного газа достаточно хорошо известен [1], т.к. именно этот метод лежит в основе наиболее эффективной технологии получения фуллеренов [2]. Увеличение выхода нанотрубок в продуктах распыления можно достичь путем введения катализатора в графитовый стержень, а также при изменении режима распыления и давления инертного газа. Многочисленные работы по применению металлов в качестве катализаторов позволили установить, что одним из наиболее эффективных катализаторов являются смеси металлов группы железа (см., например, [3]).

Механизм каталитического действия и распределение металла в продуктах дугового распыления

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology Copyright©2000 by STC "TATA" July 2000, Vol. 1 37 '