CC BY
15
УДК 544.344.015.3:544.344.3:546.74:546.76:546.883
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ НИКЕЛЬ-ХРОМ-ТАНТАЛ ПРИ 1375 К
С.В. Николаев, Ю.В. Балыкова, Э.Ю. Керимов, Е.М. Слюсаренко
(кафедра общей химии, e-mail: slusarenko@laincom.chem.msu.ru)
Методом равновесных сплавов построено изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий системы Ni-Cr-Ta при 1375 К и установлено существование шести трехфазных равновесий y-Ni+p-Cr+a; 0-Cr+a+l; a+l+NiJa; l+NiJa+j; j+l+NiTa и l+NiT^+p-Ta. Показано, что в двойной фазе Лавеса индицируются как кубическая, так и гексагональная модификации.
Ключевые слова: никель, хром, тантал, фазовые равновесия.
В настоящее время интерес к материалам на основе танталовых сплавов резко возрос вследствие их высокой химической стойкости и жаропрочности в инертной среде. Кроме того, при легировании танталом жаростойких никельхромовых сплавов существенно повышается их жаропрочность.
Характер физико-химического взаимодействия компонентов в любом материале и его свойства определяются равновесной диаграммой фазовых равновесий, которая включает все компоненты, входящие в состав материала. Сведения о ее строении являются крайне важными для прогнозирования возможности создания того или иного материала. Несмотря на интенсивные исследования диаграмм фазовых равновесий на основе никеля, система №-Сг-Та до сих пор не была изучена.
Цель данной работы - исследование взаимодействия тантала с никелем и хромом и определение комплексом методов физико-химического анализа состава и структуры фаз в сплавах, находящихся в равновесии при 1375 К.
Двойные диаграммы фазовых равновесий №-Сг, №-Та и Сг-Та
В системе М-Сг интерметаллические соединения не образуются. При 1375 К никель растворяет до 47 ат.% Сг, а хром - до 12 ат.% № [1].
В системе Та-Сг взаимодействие тантала с хромом при 1375 К приводит к образованию фазы Лавеса ТаСг2 с кубической структурой (MgCu2), содержащей 33-37 ат.% Та. При более высокой температуре наблюдается переход кубической структуры в гексагональную (типа MgZn2) [2]. Данные по температуре перехода весьма противоречивы и лежат в интервале 1700-2100 К. Указывается также на образование других структурных типов этого соединения (MgNi2, №Ш2) [3, 4]. Растворимость хрома в тантале составляет 5 ат.%. Растворимость тантала в хроме - не более 2-3 ат.%.
В системе Ni-Ta при 1375 К наблюдается образование четырех интерметаллических соединений: a-Ni3Ta, Ni2Ta, Ni6 5Ta6 5 и NiTa2 [5]. Фаза a-Ni3Ta изоструктурна соединению NbPt3. В присутствии небольших примесей кислорода фаза может кристаллизоваться с образованием других плотноупакованных структур (Mg, Cu3Ti, TiAl3) [6]. Фаза Ni2Ta изоструктурна MoSi2. Соединение Ni65Ta65 относится к ц-фазам. Структура ц-фаз состоит из чередующихся гексагональных слоев фаз Лавеса и слоев фазы Al3Zr4. Кристаллическая структура NiTa2 относится к структурному типу CuAl2. Растворимость тантала в никеле при 1375 К достигает 12 ат.%, никеля в тантале - 2 ат.%. [5]. В одной из работ [7] указывается на возможность образования фазы Ta5Ni, относящейся к структурному типу NiTi2.
Экспериментальная часть
Для получения образцов использовали никель и хром электролитические, тантал электронно-лучевой плавки.
Сплавы готовили в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона с восьмикратным переплавом. Полученные сплавы отжигали в печах сопротивления при температуре 1375±5 К в течение 1000 ч.
Отожженные образцы монтировали в обоймы с помощью сплава Вуда, затем шлифовали наждачной бумагой разной зернистости и полировали алмазной пастой разной абразивности.
Микроструктуру реакционных зон в диффузионных парах и микроструктуру сплавов исследовали на сканирующем электронном микроскопе «LEO EVO 50XVP» при ускоряющем напряжении 20 кВ с использованием детектора обратно рассеянных электронов «QBSD».
Количественный состав фаз определяли с помощью энергодисперсионного спектрометра «INCA ENERGY 500» при том же ускоряющем напряжении.
Рентгенофазовый анализ проводили методом порошковой дифрактометрии на приборе «STOE STADI Р» с использованиемизлученияСиК^.Дифрактометробору-дован изогнутым по Иоганну Ge(111)-монохроматором и линейным детектором PSD. Результаты обрабатывали с использованием программного обеспечения WinXpow Software Manual STOE&CIE Gmbx 2003 [8] и FullProf [9].
Результаты исследования
Для определения равновесий в системе Ni-Cr-Ta комплексом методов физико-химического анализа были исследованы 18 сплавов. Изучены их брутто-состав, фазовый состав и концентрация элементов в фазах (таблица). Микроструктура сплавов №№ 1-12 приведена на рис. 1-12.
Обсуждение результатов
Полученные результаты позволяют построить изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий Ni-Cr-Ta при 1375 К (рис. 13). Составы фаз в трехфазных сплавах №№ 1-4 (таблица) определяют положение четырех трехфазных равновесий на изотермическом сечении: y-Ni+P-Cr+a-Ni3Ta; 0-Cr+a-Ni3Ta + X; a-Ni3Ta +X+Ni2Ta; X+Ni2Ta+ ц. Растворимость хрома в фазах a-Ni3Ta, Ni2Ta и ц-№6 5Ta6 5 составляет соответственно 5, 3 и 14 ат.%. Необходимо отметить, что кристаллическая структура фазы a-Ni3Ta в сплавах №№ 2-4 и № 18 относится к структурному типу TiAl3.
При определении положений трехфазных равновесий между фазами X, ц, P-Ta и NiTa2 возникают определенные трудности. Кристаллизация сплавов в этой области происходит с первичным выделением тантала, причем растворимость хрома и никеля в тантале при затвердевании сплавов достигает 25-30 ат.%. Переход этих сплавов в равновесие при температуре 1375 К требует растворения образовавшихся выделений или их распада с образованием тантала, содержащего 2-3 ат.% никеля и хрома и сильно затруднен из-за очень малой подвижности атомов тантала при данной температуре.
Такие переходы сопровождаются еще и образованием метастабильных фаз. В результате распад пересыщенных твердых растворов на основе тантала происходит через промежуточную метастабильную фазу Ta5(Ni,Cr) со структурой NiTi2.
Более того, в данной системе не происходит затвердевания эвтектики P-Ta+X. Эвтектика затвердевает с образованием фазы также со структурой NiTi2, a не классической смеси двух фаз. Поэтому данная фаза присутствует практически во всех сплавах (сплавы №№ 5-12). Распад фазы происходит очень медленно с
образованием тонкой сетки выделений промежуточной фазы Та5(№,Сг) со структурой №Т^. Аналогичная ситуация возникает и при кристаллизации сплавов в областях равновесия с участием фазы №Та^ Равновесная фаза №Та2 (структурный тип СиА12) растворяет не более 2 ат.% хрома. При более высоком содержании хрома равновесная фаза не выделяется. Сплав кристаллизуется также с образованием метастабильной фазы (№,Сг) Та2 (структурный тип №Т^). После длительных отжигов равновесная фаза (структурный тип СиА12) образуется во всех сплавах, где она должна присутствовать. Однако содержание ее в сплавах находится на уровне чувствительности рентгеновского анализа. Только в сплавах № 6 и № 7 удалось визуально установить ее присутствие и определить состав.
В результате проведенных исследований определено положение трехфазных равновесий ц+Х+МТа2 и Х+МТа^Р-Та на изотермическом сечении (рис. 13).
Исследование шести сплавов с постоянным содержанием тантала 33,3 ат.% по изоконцентрате показало, что все они однофазны (кроме сплава № 18). Фаза ТаСг2 растворяет до 38 ат.% никеля. Данные рентгеновского анализа сплавов приведены в таблице. Параметры структур закономерно уменьшаются с увеличением в структуре количества атомов никеля, имеющих меньший размер. В гексагональной структуре соотношение осей также уменьшается. Это указывает на процесс упорядочения расположения атомов никеля в структуре. Установлено, что отражения на рентгенограмме двойной фазы Лавеса (сплав № 13) соответствуют и кубической (MgCu2), и гексагональной (MgZn2) структурам. Фазовый анализ рентгенограмм с использованием программы FuПProf дает возможность количественно оценить содержание обеих структур в сплавах. При увеличении содержания никеля более 15 ат.% отражения, соответствующие кубической фазе Лавеса, падают практически до нуля. Это может происходить по двум причинам: а) имеется смесь фаз; б) образуется политип фазы Лавеса. На основании результатов эксперимента дать точный ответ невозможно. Однако тот факт, что в трехфазных сплавах №№ 2-4 фазы Лавеса имеют кубическую структуру, а по составу соответствуют области фазы Лавеса с гексагональной структурой, может быть объяснен только с точки зрения явления политипии.
Таким образом, впервые комплексом методов физико-химического анализа исследовано взаимодействие тантала с хромом и никелем при 1375 К, установлен состав фаз в равновесных сплавах и построено изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий №-Сг-Та при 1375 К. Установлено существование шести трехфазных равновесий: у-№+Р-Сг+а-№3Та; р-Сг+а-М3Та+ Х;
Концентрация элементов в сплавах, концентрация элементов в фазах сплавов и фазовый состав сплавов системы
№-Сг-Та при 1375 К
Номер сплава Концентрация элементов в сплавах, ат.% Фазовый состав сплава Концентрация элементов в фазах, ат.% Структурный тип Количество фазы, % Параметры ячейки, А
Сг № Та Сг № Та a c
1 47,1 43,3 9,6 а-№3Та 5,2 71,6 23,2 ТА13 - 3,618 7,468
у-№ 41,8 55,1 3,1 Си - 3,522 -
Р-Сг 90,3 9,6 0,1 Ш - 2,879 -
2 44,5 36,3 19,2 X 38,0 32,9 29,1 MgCu2 - 7,0434 -
Р-Сг 96,8 2,9 0,3 Ш - 2,875 -
а-№3Та 2,8 72,6 24,6 ТА13 - 3,418 7,468
3 5,4 65,2 29,4 а-№3Та 0,0 74,3 25,7 ТА13 - 3,422 7,471
X 23,5 43,2 33,3 MgCu2 - 7,0422 -
№2Та 3,4 62,4 34,2 MoSi2 - 3,157 7,906
4 10,2 53,2 36,6 ^-№6,5Та6,5 9,5 43,8 46,7 - 4,9214 26,361
№2Та 0,0 66,4 33,6 MoSi2 - 3,221 7,841
X 23,4 40,9 35,7 MgCu2 - 7,038 -
5 13,5 33,1 53,4 №Та2 8,9 26,4 64,7 СиА12 1 6,2823 4,8714
30 11,5285 -
^-№6,5Та6,5 13,8 37,9 48,3 Fe7W6 55 4,8976 26,6808
X 29,5 32,4 38,1 MgCu2 5 6,9132 -
MgZn2 9 4,8745 7,8524
6 13,9 26,4 59,7 Х+№Та2 17,9 24,8 57,3 MgCu2 - 7,0421 -
MgZn2 - 4,9041 8,0431
№Та2 1,3 33,3 65,4 СиА12 - 6,2030 4,8540
7 5,4 19,3 75,3 Р-Та 4,5 0,0 95,5 Ш - 3,302 -
№Та2 0,6 34,6 64,8 СиА12 - 6,188 4,872
Х+№Та2 14,4 25,8 59,8 - - -
8 69,7 4,9 25,4 X 60,4 5,8 33,8 MgCu2 - 6,9699 -
MgZn2 - 4,9228 8,0576
Р-Сг 98,6 0,9 0,5 Ш - 2,8853 -
9 57,8 13,6 28,6 X 50,4 16,2 33,4 MgCu2 3 6,9019 -
MgZn2 61 4,8729 7,9819
Р-Сг 98,1 1,6 0,3 Ш 3 2,8862 -
№Та2 40,2 11,2 48,6 33 11,4715 -
10 44,1 5,4 50,5 №Та2 26,9 11,7 61,4 Ti2Ni 50 11,5229 -
Р-Та 7,4 0,0 92,6 Ш 1 3,1466 -
X 58,0 2,5 39,5 MgCu2 29 6,9814 -
MgZn2 20 4,9221 8,1168
Продолжение табл.
Номер сплава Концентрация элементов в сплавах, ат.% Фазовый состав сплава Концентрация элементов в фазах, ат.% Структурный тип Количество фазы, % Параметры ячейки, А
Сг N1 Та Сг N1 Та а с
11 35,0 14,2 50,8 Х 52,5 9,0 38,5 MgCU2 15 7,0204 -
MgZn2 33 4,9238 8,0857
МТ^ +Х 31,2 18,3 50,5 - - -
МТ^ 7,5 27,6 64,9 Т12№ 48 11,5689 -
СиА12 4 6,7871 4,9385
12 18,0 19,7 62,3 Р-Та 5,5 0,0 94,5 Ш - 3,2940 -
№Т^+Х 28,7 16,7 54,6 MgCu2 - 7,0158 -
MgZn2 - 4,961 8,066
МТ^ 13,5 21,2 65,3 СиА12 - 6,774 4,8955
Т12№ - 11,5594 -
13 66,7 0,0 33,3 Х 66,7 0,0 33,3 MgCu2 14 6,9846 -
MgZn2 86 4,9338 8,0966
с/а = 1,6410
14 61,9 4,4 33,7 Х 61,9 4,4 33,7 MgCu2 24 6,9480 -
MgZn2 76 4,9036 8,0437
с/а = 1,6404
15 51,9 14,9 33,2 Х 51,9 14,9 33,2 MgCu2 2 6,9115 -
MgZn2 98 4,8869 8,0102
с/а = 1,6391
16 41,6 25,1 33,3 Х 41,6 25,1 33,3 MgCu2 3 6,8452 -
MgZn2 97 4,8634 7,9526
с/а = 1,6352
17 31,6 34,8 33,6 Х 31,6 34,8 33,6 MgZn2 100 4,8440 7,9091
с/а = 1,6328
18 24,0 42,9 33,1 а-№3Та 0,0 73,8 26,2 ТА13 - 3,4186 7,4630
Х 27,8 38,2 34,0 MgZn2 - 4,8455 7,9091
с/а = 1,6323
!0|М1
Рис. 1. Микроструктура сплава № 1 1 - а-№3Та, 2 - у-№, 3 - Р-Сг
Рис. 2. Микроструктура сплава № 2: 1 - Х, 2 - Р-Сг, 3 - а-№3Та
Рис. 4. Микроструктура сплава № 4: Рис. 8. Микроструктура сплава № 8:
1 - |-№65Та65, 2 - №2Та, 3 - Х 1 - Х, 2 - Р-Сг
Рис. 5. Микроструктура сплава № 5: 1 - №Та2, 2 - |-№65Та65, 3 - Х
Рис. 9. Микроструктура сплава № 9: 1 - Х, 2 - Р-Сг, 3 - №Та2
Рис. 11. Микроструктура сплава № 11: 1 - X, 2 - №Та2 + X, 3 - №Та2
Рис. 12. Микроструктура сплава № 12: 1 - Р-Та, 2 - №Та2 + X, 3 - №Та2
Рис. 13. Изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий системы
№-Сг-Та при 1375 К
а-М3Та+Я+М2Та; Я+М,^ ц; ц+Я+МТ^ и Я+МТа^Р-Та. Растворимость хрома в фазах а-М3Та, М2Та, ц-№6 5Та6 5 и NiTa2 составляет соответственно 5, 3, 14 и 2 ат.%.
Установлено, что в области первичной кристаллизации тантала (более 50 ат.%) переход сплавов в равновесное состояние осуществляется через образование метастабильных фаз переменного состава (структурный тип №Т^). Рентгеноструктурные исследования сплавов в области фазы Лавеса показали, что в двойной
фазе Лавеса индицируются как кубическая, так и гексагональная модификации. По мере увеличения концентрации никеля в фазе (до 38 ат.%) содержание кубической модификации фазы уменьшается, а при концентрациях никеля более 25 ат.% содержание кубической модификации фазы исчезает. Уменьшение соотношения осей с/а в гексагональной модификации при увеличении концентрации никеля указывает на упорядочение расположения атомов никеля в структуре.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nash P. // Binary Alloy Phase Diagrams. 2nd ed. /Ed. T.B. Mas-salski. Ohio. 1990. 2. Р. 1298.
2. Venkatraman M., Neumann J.P. // Binary Alloy Phase Diagrams. 2nd ed. /Ed. T.B. Massalski. Ohio. 1990. 2. P. 1338.
3. Кочержинский Ю.А., Петьков В.В., Шишкин Е.А. // Металлофизика. АН СССР. 1973. 46. С. 75.
4. Гусева Л.Н., Мариенгоф Л.Б. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965. 1. С. 809.
5. Nash A., Nash P. // Binary Alloy Phase Diagrams. 2nd ed. / Ed. T.B. Massalski. Ohio. 1990. 3. P. 2865.
6. Ruhl R.C., Giessen B.C., Cohen M., Grant N.J. // J. Less-Common Metals. 1967. 13. P. 611.
7. Крипякевич П.И., Пылаева Е.Н. // Кристаллография. 1967. 12. C. 294.
8. STOE WINXPOW. Stoe & Cie GmbH. Germany. Darmstadt, 1999.
9. Rodriguez-Carvajal J. // Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr. France. Toulouse, 1990. P. 127.
Поступила в редакцию 14.06.12
PHASE EQUILIBRIA IN THE THREE-COMPONENT SYSTEM NICKEL-CHROMIUM-TANTALUM AT 1375 K S.V. Nikolaev, Yu.V. Balykova, E.Yu. Kerimov, E.M. Slyusarenko
(Division of General Chemistry)
The isothermic section of the phase equilibria diagram of the Ni-Cr-Ta system has been constructed at 1375 K by means of the methods of equilibrium alloys and existence of six three-phase equilibria y-Ni+P-Cr+a-Ni3Ta; P-Cr+a-Ni3Ta+1; a-Ni3Ta+1+Ni2Ta; 1+Ni2Ta+|| i+l+NiTa и 1+NiTa2+P-Ta has been established. It is shown, that both cubic, and hexagonal modifications are indicated in Laves binary phase.
Key words: nickel, chromium, tantalum, phase equilibria.
Сведения об авторах: Николаев Семён Владимирович - аспирант химического факультета МГУ (semen-nikolaev@in-box.ru); Балыкова Юлия Валентиновна - мл. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ; Керимов Эльшат Юсифович - докторант, доцент кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук, доцент (eukr@yandex.ru); Слюсаренко Евгений Михайлович - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (slusarenko@laincom.chem.msu.ru).
